一種具有隔氧性的可降解塑料復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于塑料薄膜材料領(lǐng)域，具體為一種具有隔氧性的可降解塑料復(fù)合薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]食品、藥品保藏要求包裝材料具有優(yōu)良的隔氧性，以防空氣中氧氣對其成份的破壞。對隔氧性要求較高的食品、藥品的包裝，傳統(tǒng)塑料包裝薄膜材料因具有不同程度的透氣性而嚴(yán)重影響包裝的質(zhì)量。目前，對隔氧性物質(zhì)的包裝仍以玻璃、鋁箔等傳統(tǒng)包裝材料為主，或?qū)⑦@些材料與高分子材料結(jié)合使用。這使得包裝成本高，材料回收困難，污染環(huán)境。因此，研制新型價廉、環(huán)保的高隔氧材料受到世界各國高度的重視。
[0003]當(dāng)前，塑料包裝材料使用后，廢棄的包裝材料環(huán)境污染問題已引起世界各國的高度重視，實現(xiàn)包裝材料的環(huán)境友好性已成為包裝材料科學(xué)研宄最具吸引力和挑戰(zhàn)性的方向之一O
[0004]生物降解塑料是治理塑料廢棄物對環(huán)境污染的有效途徑之一，從食品的包裝袋到農(nóng)用薄膜，再到電子電器產(chǎn)品的外殼，從一次性包裝、食用制品到經(jīng)久耐用產(chǎn)品，生物降解塑料正逐步取代傳統(tǒng)塑料材料，市場前景十分廣闊。
[0005]淀粉是一種來源豐富、價格低廉的天然高分子材料，也是一種取之不盡用之不竭的可再生資源，它能在多種環(huán)境條件下被生物降解，最終降解產(chǎn)物0)2和H2O可以通過植物的光合作用進(jìn)行再循環(huán)，不會對環(huán)境造成任何污染。因此，淀粉被廣泛應(yīng)用于可降解塑料的研宄與產(chǎn)品開發(fā)，并且已經(jīng)取得了重大的進(jìn)展。當(dāng)前，市場上有售的PBM母料就是以淀粉為原料的一種可降解塑料母料，是一種利用農(nóng)業(yè)生物資源為主要原料生產(chǎn)的生物降解材料。PBM采用淀粉、植物油脂等為主要原料合成全降解天然高分子材料，再經(jīng)特殊處理后，與水溶性高分子材料及少量樹脂復(fù)合而成。PBM母料外觀為略帶橡膠彈性的熱塑性顆粒狀母料，具有熱吹脹性和可拉伸性，可加工性能良好且具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度，較同類生物降解樹脂力學(xué)性能好。
[0006]Pullulan多糖是出芽短梗霉發(fā)酵產(chǎn)生的胞外多糖，其基本結(jié)構(gòu)為α -1, 4_糖苷鍵連接成的麥芽三糖重復(fù)單元以α -1, 6-糖苷鍵聚合而成的直鏈狀右旋葡聚糖，平均分子量為2X105，Pullulan獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特和優(yōu)良的性能，如成纖能力強(qiáng)、成型性好以及強(qiáng)阻氧性等。因此，Pullulan多糖可作為具有生物可降解性和強(qiáng)阻氧性的包裝材料使用。但是，Pullulan多糖包裝材料具有脆性大，材料力學(xué)性能差的缺陷，這使得其應(yīng)用受到限制。因此，盡管專利GB1494253和GB834175公布了 Pullulan多糖在熱塑性塑料領(lǐng)域的應(yīng)用，但是Pullulan多糖脆性大、材料力學(xué)性能差的缺陷無法解決。
[0007]專利CN101717533A公開了一種防靜電可降解薄膜材料及其制備方法，薄膜材料是由以下原料制成:LDPE、LLDPE、淀粉基可降解塑料原料、抗靜電母粒。專利CN1418906A公開了雙一種雙降解塑料薄膜及其生產(chǎn)方法。但是，這兩項專利技術(shù)公開的可降解薄膜均不具有良好的隔氧性。
[0008]為實現(xiàn)塑料薄膜可降解性與隔氧性的良好結(jié)合，發(fā)明人前期公開了一種隔氧且可降解的塑料薄膜(CN103160012A)，其原料組分分別為低密度聚乙烯(LDPE)、PBM母料、Pullulan多糖、抗氧劑、紫外線吸收劑。利用LDPE的基本特性保證薄膜良好的力學(xué)性能；利用PBM和Pullulan多糖的可降解性，實現(xiàn)薄膜材料的環(huán)境友好性；利用Pullulan多糖的高隔氧性，提高薄膜材料的隔氧效果；利用PBM母料中淀粉與Pullulan多糖作為糖類物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的相似性，提高PBM與Pullulan多糖材料整體的相容性；通過控制LDPE/PBM/Pullulan體系的共混配比，可實現(xiàn)對隔氧性和可降解性等的調(diào)控。但是，進(jìn)一步研宄發(fā)現(xiàn)，該隔氧且可降解的塑料薄膜雖隔氧性和可降解性較LDPE薄膜有很大提高，但從應(yīng)用角度來說，隔氧性和可降解性仍需進(jìn)一步提高。LDPE/PBM/Pullulan體系中，增加PB和Pullulan的含量，尤其是Pullulan的含量的增大，雖可提高隔氧性和可降解性，但薄膜整體的力學(xué)性能降低，應(yīng)用受到很大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有利用LDPE/PBM/Pullulan體系制備隔氧且可降解的塑料薄膜所存在的隔氧性和可降解性仍需進(jìn)一步提高、提高隔氧性和可降解性使得薄膜力學(xué)性能降低等不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是:利用單寧酸改性Pullulan多糖，進(jìn)而采用塑料薄膜三層共擠吹膜技術(shù)，擠出吹塑一種具有良好隔氧性、可降解性和力學(xué)性能的三層共擠塑料復(fù)合薄膜的制備方法。
[0010]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0011]一種具有隔氧性的可降解塑料復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012]⑴改性Pullulan多糖的制備:稱取Pullulan多糖lOOKg，加入100L濃度2000?3000mg/L的單寧酸溶液中溶解均勻，鼓風(fēng)烘干切粒，得單寧酸改性的Pullulan多糖；
[0013]⑵三層薄膜原料的配制:內(nèi)層與外層原料相同，其組分為LDPE lOOKg, PBM母料50?70Kg，單寧酸改性Pul Iulan多糖20?40Kg，抗氧劑2?4Kg，紫外線吸收劑0.5?lKg，按配方將LDPE、PBM母料、改性PulIulan多糖以及抗氧劑、紫外線吸收劑在常規(guī)高速混合機(jī)中混合25-35分鐘，然后在雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，擠出造粒機(jī)料筒后段溫度分四段控制，分別控制在180?200°C，料筒前段溫度分四段控制，分別控制在200?230°C，機(jī)頭溫度分兩段控制，分別控制在220?240°C ;
[0014]中層原料按PBM母料lOOKg、單寧酸改性Pul Iulan多糖50?80Kg、抗氧劑2?4Kg配比，在常規(guī)高速混合機(jī)中混合25-35分鐘，然后在雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，擠出造粒機(jī)料筒后段溫度分四段控制，分別控制在180?200°C，料筒前段溫度分四段控制，分別控制在200?230°C，機(jī)頭溫度分兩段控制，分別控制在220?240°C ；
[0015]⑶三層共擠吹膜:采用普通三層共擠吹膜設(shè)備，分別采用步驟⑵制備的粒料共擠吹膜，三臺擠出機(jī)料筒后段溫度均采用四段控制，分別控制在180?200°C，料筒前段溫度也均采用四段控制，分別控制在210?230°C，共擠機(jī)頭溫度分兩段控制，分別控制在220?240°C，吹脹比為1.5?2.0，螺桿轉(zhuǎn)速20?40r/min，牽引速度10?50m/min。
[0016]而且，步驟⑴所述的Pullulan多糖是出芽短梗霉發(fā)酵產(chǎn)生的胞外多糖，其基本結(jié)構(gòu)為α -1, 4-糖苷鍵連接成的麥芽三糖重復(fù)單元以α -1, 6_糖苷鍵聚合而成的直鏈狀右旋葡聚糖，平均分子量為2 X 105。
[0017]而且，步驟⑵所述的內(nèi)層與外層均為LDPE/PBM/PulIulan層，中間層為PBM/Pullulan 層。
[0018]而且，步驟⑵所述的LDPE為普通薄膜級低密度聚乙烯。
[0019]而且，步驟⑵所述的PBM母料是利用農(nóng)業(yè)生物資源為主要原料生產(chǎn)的生物降解材料，是采用淀粉、植物油脂等為主要原料合成的全降解天然高分子材料經(jīng)特殊處理后，與水溶性高分子材料及少量樹脂復(fù)合而成，目前，市場上有很多銷售，外觀為略帶橡膠彈性的熱塑性顆粒狀母料。
[0020]而且，步驟⑵所述的抗氧劑為通用抗氧劑，可為抗氧劑1010、抗氧劑168等，能夠抑制或延緩薄膜材料在空氣中熱氧化。
[0021]而且，步驟⑵所述的紫外線吸收劑為通用紫外線吸收劑，可以是水楊酸苯酯、紫外線吸收劑UV-531等，能夠防止紫外光對薄膜材料的破壞。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0023]1、本發(fā)明一種具有隔氧性的可降解塑料復(fù)合薄膜的制備方法，由三層薄膜復(fù)合而成，內(nèi)層與外層原料相同，為LDPE/PBM/Pullulan組分，中間層為PBM/Pullulan組分。本發(fā)明選用目前市場上成熟的改性淀粉可降解塑料母料PBM與單寧酸改性Pullulan多糖和薄膜級LDPE共混。利用LDPE的基本特性保證薄膜良好的力學(xué)性能；利用PBM和Pullulan多糖的可降解性，實現(xiàn)薄膜材料的環(huán)境友好性；利用Pullulan多糖的高隔氧性，提高薄膜材料的隔氧效果；利用PBM母料中淀粉與Pullulan多糖作為糖類物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上的相似性，提高PBM與Pullulan多糖材料整體的相容性。
[0024]2、本發(fā)明采用單寧酸對Pullulan多糖進(jìn)行改性，所述的單寧酸又稱鞣酸，是淡黃色至淺棕色無晶粉末，屬于多元苯酚的復(fù)雜化合物，在自然界中含量豐富，價廉易得。單寧酸對Pullulan多糖改性后，可顯著提高Pullulan多糖與LDPE和PBM的