碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能性材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合 樹脂復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 研宄證明固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性能、機(jī)械性能和加工性能等，廣泛 的應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域。但因其固化物質(zhì)較脆、抗沖擊性能抗壓性較差，從而 限制了其在眾多高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。雙馬來酰亞胺是高性能先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂的 重要品種之一，具有良好的耐高溫性、耐濕熱性、耐化學(xué)性能和力學(xué)性能，固化時無低分子 物放出，與其他高性能樹脂具有非常優(yōu)異的配伍性，能有效地改善環(huán)氧樹脂的性能。因此在 國內(nèi)外雙馬來酞亞胺樹脂以及環(huán)氧樹脂的研宄基礎(chǔ)上，提出了用雙馬來酞亞胺樹脂來增韌 環(huán)氧樹脂的研宄方法和思路。
[0003] 碳納米管（CNT)是超級纖維的典型代表，它是碳六邊形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有密度低、 強(qiáng)度高、韌性好、導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。且CNT表面原子占50%以上，與聚合物之間的相互 作用較強(qiáng)，再加上CNT所具有的紡織纖維的柔軟可編性和高分子材料的易加工性，使其加 入到樹脂中可以大大地提高樹脂的拉伸強(qiáng)度、彈性、沖擊韌性、抗疲勞性及抗老化等各種性 能，故CNT被看作是樹脂材料的理想增強(qiáng)體。
[0004] 在樹脂中添加碳納米管以改善其性能，在這方面的研宄開展的較早。已經(jīng)公開的 與本申請相關(guān)的文獻(xiàn)如下：
[0005] 中國專利《一種用碳納米管增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法》（申請?zhí)?CN200810036166. 3,公開號CN101250326,公開日2008-08-27)公開了一種用碳納米管增強(qiáng) 雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法。它是通過對碳納米管進(jìn)行酸化、氨基化、酰亞胺基 化等一系列表面修飾方法，制備出小分子酰亞胺修飾的碳納米管。通過超聲波振蕩加攪拌 來分散，得到高性能的雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
[0006] 中國專利《碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方 法》（申請?zhí)朇N201110005064. 7,公開號CN102120882A，公開日2011-07-13)公開了一種用 碳納米管及功能化的碳纖維來增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法。它是將碳納米 管經(jīng)過羧基化功能化后引入多元胺，得到表面胺基化的碳納米管，再與表面經(jīng)過羧基化的 碳纖維反應(yīng)，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管，將碳纖維與雙馬來酰亞胺預(yù)聚合 反應(yīng)，得到功能化的碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管 與雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)，獲得碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體；將得到的增 強(qiáng)體和基體復(fù)合，最終得到所需的復(fù)合材料。
[0007] 中國專利《納米碳纖維和碳納米管改性碳纖維/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制 備方法》（申請?zhí)朇N201010526206.X，公開號CN101979436A，公開日2010-11-01)公開了一 種納米碳纖維和碳納米管改性碳纖維/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。該發(fā)明將 碳納米管、納米碳纖維和碳纖維經(jīng)過表面羧基化、酰氯化后，在其上引入二元胺或多元胺， 將氨基化的納米碳纖維和碳納米管用芳香族多元酸酐化合物修飾，制備攜帶酸酐基團(tuán)的碳 纖維、納米碳纖維和碳納米管，再與環(huán)氧樹脂進(jìn)行超聲振蕩和高速攪拌，使納米碳纖維和碳 納米管均勻的分散于環(huán)氧樹脂基體中，并使接有酸酐的納米碳纖維和碳納米管與環(huán)氧樹脂 充分進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，以得到的含有納米碳纖維和碳納米管的環(huán)氧樹脂線性嵌段聚合物 作為基體和碳纖維復(fù)合，形成以共價(jià)鍵相連的多維混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
[0008] 現(xiàn)有對樹脂材料的研宄，大多都是利用碳納米管改性單一樹脂，其效果不明顯，為 進(jìn)一步提高樹脂的韌性、耐沖擊性和抗裂紋性能，我們使用雙馬來樹脂和環(huán)氧樹脂共混以 達(dá)到樹脂間優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。另外，使用功能化的改性碳納米管，提高其在共混樹脂中的分 散性和相容性，從而提高共混樹脂的強(qiáng)度和韌性等各方面性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料的制備方法， 解決了現(xiàn)有樹脂復(fù)合材料固化后較脆，耐沖擊性、耐開裂性能以及耐熱性較差的問題。
[0010] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料的制 備方法，具體按以下步驟實(shí)施：
[0011] 碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體按以下步驟實(shí) 施：
[0012] 步驟1，稱取酸化改性碳納米管CNTs、雙馬來樹脂BMI和環(huán)氧樹脂E-44 ;
[0013] 步驟2,制備混合樹脂：
[0014] 將步驟1稱取的雙馬來樹脂BMI和環(huán)氧樹脂E-44油浴加熱熔融，攪拌均勻，得到 BMI/E-44的混合樹脂；
[0015] 步驟3,混合樹脂改性：
[0016] 將步驟1稱取酸化改性碳納米管CNTs加入BMI/E-44的混合樹脂中，攪拌均勻，然 后降溫；
[0017] 步驟4,固化：
[0018] 在步驟3的混合液體中加入固化劑，攪拌均勻后，放入干燥箱中，減壓脫氣，進(jìn)行 固化處理，即得到碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料。
[0019] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0020] 步驟1中各原料的質(zhì)量百分比為：酸化改性碳納米管CNTs為0. 5%~2%，雙馬 來樹脂BMI為9. 5%~16%和環(huán)氧樹脂E-44為82%~90%，以上組分質(zhì)量百分比總和為 100%〇
[0021] 步驟2中熔融溫度為160°C，攪拌時間為lh。
[0022] 步驟3中攪拌時間為40~60min，降溫溫度至100°C。
[0023] 步驟4中固化劑為二乙胺，其用量為混合樹脂質(zhì)量的10%。
[0024] 步驟4中干燥箱溫度為100°C，減壓脫氣時間為2_4h。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明利用改性后的碳納米管作為改性劑，采用復(fù)合改性 的技術(shù)方法，對雙馬來/環(huán)氧混合樹脂進(jìn)行改性，提高了混合樹脂的耐沖擊性、抗裂紋性能 以及耐熱性。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料的制備方法的流程 圖；
[0027] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備得到的碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料與 環(huán)氧樹脂材料以及雙馬來/環(huán)氧樹脂材料的環(huán)壓強(qiáng)度測試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029] 本發(fā)明提供了碳納米管增韌雙馬來/環(huán)氧混合樹脂復(fù)合材料的制備方法，如圖1 所示，具體按以下步驟實(shí)施：
[0030] 步驟1，按質(zhì)量百分比分別稱取酸化改性碳納米管CNTs 0.5%~2%，雙馬來樹脂 BMI 9. 5%~16%和環(huán)氧樹脂E-44 82%~90%，以上組分質(zhì)量百分比總和為100% ;
[0031] 步驟2,制備混合樹脂：