一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于改性聚合物泡沫復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及到一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的制備方法，具體涉及到以硅烷偶聯(lián)劑改性CNTs作為納米增強(qiáng)相，以環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，在以膨脹微球?yàn)榛w中的聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]泡沫材料密度低，質(zhì)輕，比強(qiáng)度高，有優(yōu)良的緩沖減震性能，隔音吸音性能，熱導(dǎo)率低，隔熱性能好，優(yōu)良的電絕緣性能，具有耐腐蝕、耐霉菌性能。軟質(zhì)泡沫材料具有彈性優(yōu)良等性能。泡沫材料可廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)實(shí)際生活中。
[0003]CNTs是一種一維的納米材料，六邊形結(jié)構(gòu)完美，其中的碳原子采用sp2雜化方式使得碳納米管具有高模量與高強(qiáng)度；碳納米管上碳原子的P軌道上的電子形成大范圍的離域JT鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，CNTs輕質(zhì)高強(qiáng)，彈性模量高，它的優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)性能使得其在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是CNTs的顆粒之間具有很大的比表面積與表面自由能，使得CNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。而偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能。環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定。
[0004]通過查閱國內(nèi)外專利與文獻(xiàn)可表明:發(fā)泡法在制備泡沫材料時(shí)有著巨大的應(yīng)用，常見的發(fā)泡方法有機(jī)械發(fā)泡法、物理發(fā)泡法、化學(xué)發(fā)泡法微球等，專利201280032816采用的發(fā)泡方法是物理/化學(xué)發(fā)泡方法，物理發(fā)泡法大多成型設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，限制其工業(yè)化應(yīng)用；化學(xué)發(fā)泡法中氣相依附于發(fā)泡劑的成核、長大點(diǎn)有限，因而得到的泡孔直徑較大。微球發(fā)泡的方法制備過程簡單、周期短、原料易存儲(chǔ)、發(fā)泡性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。CNTs有著優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能，目前運(yùn)用CNTs來增強(qiáng)復(fù)合材料的性能時(shí)，CNTs的團(tuán)聚和CNTs與基體界面的作用力差使得CNTs的增強(qiáng)效果并沒有很好的體現(xiàn)。專利201210483426描述的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料及制備方法在氧化石墨烯中加入CNTs后加熱攪拌并沒有改善CNTs的界面團(tuán)聚現(xiàn)象；專利CN200810041822中運(yùn)用強(qiáng)力機(jī)械球磨處理CNTs只是從宏觀上解決了一部分的CNTs的團(tuán)聚并未從根本上解決碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象。環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的粘結(jié)性能常作為復(fù)合材料基體相，文獻(xiàn)(王永凱.石墨烯/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備與性能研宄[D].鄭州大學(xué).2013)將環(huán)氧樹脂作為基體，但是環(huán)氧樹脂含量過多會(huì)使材料脆性增強(qiáng)，.不利于材料的韌性。本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑改性CNTs使得CNTs團(tuán)聚現(xiàn)象在微觀層次上減少，加入適量環(huán)氧樹脂攪拌超聲后再將膨脹微球粘結(jié)而且利用環(huán)氧樹脂的優(yōu)良力學(xué)性能，環(huán)氧樹脂的粘結(jié)效果得到利用而且不會(huì)讓材料脆性增大，環(huán)氧樹脂均勻粘結(jié)膨脹微球基體與CNTs，充分發(fā)揮CNTs優(yōu)異的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供的是一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的制備方法，所述材料是以膨脹微球?yàn)榛w、硅烷偶聯(lián)劑改性的CNTs為納米增強(qiáng)相、環(huán)氧樹脂為界面粘結(jié)劑制備而成，具體包括以下步驟:
[0008]A.硅烷偶聯(lián)劑改性CNTs溶液的制備:
[0009]將硅烷改性劑和甲醇或乙醇有機(jī)溶劑按體積1:10-1:5的比例混合，并在常溫下攪拌至均勾；稱取0.lg-0.6gCNTs和甲醇或乙醇有機(jī)溶劑混合，攪拌均勾后超聲分散l-5h ；加入所制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，再超聲攪拌l_5h ;所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積濃度15% -20%，添加硅烷偶聯(lián)劑溶液的體積分?jǐn)?shù)范圍為10% -30% ；
[0010]B.改性CNTs+環(huán)氧樹脂溶液的制備:
[0011]將環(huán)氧樹脂和固化劑溶解在甲醇或乙醇有機(jī)溶劑里，攪拌后充分溶解，得到環(huán)氧樹脂溶液，將制備的環(huán)氧樹脂溶液加入到A步驟中娃燒偶聯(lián)劑改性后的CNTs的溶液中，超聲分散l_5h ;所述的環(huán)氧樹脂溶液的體積濃度為5% -10%，添加環(huán)氧樹脂溶液的體積分?jǐn)?shù)為 3% -5% ；
[0012]C.改性CNTs+環(huán)氧樹脂+膨脹微球溶膠的制備:
[0013]稱取1.5g-3.0g膨脹微球與B步驟獲得的改性CNTs+環(huán)氧樹脂溶液混合后攪拌均勻、超聲分散l_5h，再經(jīng)干燥后放入燒杯；所述的膨脹微球與環(huán)氧樹脂溶液/硅烷偶聯(lián)劑改性后的CNTs的溶膠的適當(dāng)干燥溫度為30°C -40°C ；
[0014]D.聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的加熱固化與發(fā)泡制備:
[0015](I)將C步驟制備的改性CNTs+環(huán)氧樹脂+膨脹微球溶膠稱量1.0g-1.6g放入模具中，并將模具放至在烘箱內(nèi)保溫，保溫溫度100°C _150°C，保溫時(shí)間0.5-lh ;
[0016](2)將步驟⑴中模具從烘箱中取出后，冷卻至室溫，獲得硅烷偶聯(lián)劑聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料。
[0017]所述的膨脹微球?yàn)樗玫幕w在溫度50°C _150°C內(nèi)可體積膨脹的膨脹塑料微球。
[0018]本發(fā)明以膨脹微球?yàn)榛w，其殼體為可塑性高分子，內(nèi)含物碳?xì)浠衔镒鳛榕蛎泟Ｆ鋬?yōu)異的膨脹性能使得在膨脹過程中，各個(gè)顆粒之間的擠壓緊密，充分發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑改性后的CNTs的連接性能；本發(fā)明以硅烷偶聯(lián)劑改性劑改性后的CNTs為納米增強(qiáng)相，很好得減小了 CNTs顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，本發(fā)明以環(huán)氧樹脂為膨脹微球與硅烷偶聯(lián)劑改性后的CNTs的粘結(jié)劑，充分均勻粘結(jié)膨脹微球基體與硅烷偶聯(lián)劑改性后的CNTs，使得CNTs的優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能得到充分的利用。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020](I)本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，易操作，常壓下進(jìn)行，成本較低。
[0021](2)利用硅烷偶聯(lián)劑改性CNTs獲得較為均勻并且團(tuán)聚較少的CNTs改性膨脹性較好的膨脹微球，并用環(huán)氧樹脂粘結(jié)膨脹微球與硅烷偶聯(lián)劑改性后的CNTs，設(shè)計(jì)上比較新穎。
[0022](3)制備的聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑大小可精確控制、力學(xué)性能較好，聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑在15μπι-20μπι范圍內(nèi)可控制，泡孔分布均勻，CNTs的未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表明娃燒偶聯(lián)劑的分散效果較好；壓縮強(qiáng)度在12MPa-16MPa可控，彈性模量從40MPa-140MPa可控，彈性模量優(yōu)異，充分發(fā)揮了 CNTs的優(yōu)異力學(xué)性能與環(huán)氧樹脂的粘結(jié)性能，密度0.2g/cm-3-0.8g/cm-3，輕質(zhì)高強(qiáng)。
【附圖說明】
[0023]圖1是實(shí)施例1-實(shí)施例5的所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0024]圖2是實(shí)施例1所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑的微觀形貌圖；
[0025]圖3是實(shí)施例2所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑的微觀形貌圖；
[0026]圖4是實(shí)施例3所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑的微觀形貌圖；
[0027]圖5是實(shí)施例4所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑的微觀形貌圖；
[0028]圖6是實(shí)施例5所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑的微觀形貌圖。
具體實(shí)施方案
[0029]本發(fā)明主要涉及到一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的制備方法。該輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的組成:可膨脹微球基體，納米增強(qiáng)相-硅烷偶聯(lián)劑改性的CNTs (CNTs是碳納米管的英文縮寫)，微球間的環(huán)氧樹脂粘結(jié)相。該方法是在超聲分散CNTs的溶液與攪拌均勻的含有硅烷偶聯(lián)劑溶液混合并加入少量環(huán)氧樹脂溶液，然后加入適量的膨脹微球，超聲攪拌均勻后形成含有增強(qiáng)相-CNTs、改性劑-硅烷偶聯(lián)劑、結(jié)合劑-環(huán)氧樹脂和可膨脹微球的聚合物溶膠，將溶膠低溫干燥烘干成型后放入特定尺寸規(guī)格的模具內(nèi)升溫使得微球膨脹和環(huán)氧樹脂固化，制備出改性CNTs增強(qiáng)的聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料。本發(fā)明提供的制備方法具有制備方法簡易可控，并利用硅烷偶聯(lián)劑有效解決CNTs的團(tuán)聚難題，并使CNTs均勻分散于微球基體提高CNTs的增強(qiáng)效果；選用環(huán)氧樹脂可以顯著提高微球之間的界面結(jié)合力和力學(xué)性能。所制備的輕質(zhì)高強(qiáng)材料密度、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀尺寸精確調(diào)控，力學(xué)性能優(yōu)異。
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。
[0031]場發(fā)射掃描電鏡圖由Quanta FEG 250(美國，F(xiàn)EI公司)場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。
[0032]應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖由上海傾技儀器儀表科技有限公司生產(chǎn)的QJ210A-5000N數(shù)控微機(jī)一體電子萬能試驗(yàn)機(jī)獲得。
[0033]密度由根據(jù)添加的改性CNTs+環(huán)氧樹脂+膨脹微球溶膠的質(zhì)量和空腔模具的體積所算的。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]A.硅烷偶聯(lián)劑改性CNTs溶液的制備:
[0036]將15mL硅烷改性劑KH-560和80mL乙醇混合，并在常溫下攪拌至均勻。稱取適量0.3gCNTs和60mL乙醇混合，攪拌均勻后超聲分散2h ;加入20mL所制備的硅烷偶聯(lián)劑溶液，再超聲攪拌3h。
[0037]B.改性CNTs+環(huán)氧樹脂溶液的制備:
[0038]將ImL環(huán)氧樹脂E51和固化劑氨基樹脂溶解在9mL甲醇里，攪拌后充分溶解，得到環(huán)氧樹脂溶液，將制備的環(huán)氧樹脂溶液取5mL加入到A步驟中硅烷偶聯(lián)劑改性后的CNTs的溶液的燒杯中，超聲分散4h ；
[0039]C.改性CNTs+環(huán)氧樹脂+膨脹微球溶膠的制備:
[0040]稱取2.7g日本松本油脂制藥株式會(huì)社提供的F30D膨脹微球與B步驟獲得的改性CNTs+環(huán)氧樹脂溶液混合后攪拌均勻、超聲分散l_5h后，在30°C的條件下干燥后放入燒杯；
[0041]D.聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的加熱固化與發(fā)泡制備:
[0042](I)將特定規(guī)格的空腔模具內(nèi)噴涂脫模劑；
[0043](2)將C步驟制備的改性CNTs+環(huán)氧樹脂+膨脹微球溶膠稱量1.27g (5 % CNTs)放入特定規(guī)格的空腔模具中，并將模具放至在120°C下保溫0.5h ;
[0044](3)將步驟(I)中模具從烘箱中取出后，冷卻至室溫，獲得硅烷偶聯(lián)劑聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料
[0045]根據(jù)添加的改性CNTs+環(huán)氧樹脂+膨脹微球溶膠的質(zhì)量(1.27g)和空腔模具(直徑為30_高為3_的圓柱空腔)的體積，可算出所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料密度為0.6g/cm-3;如圖1所示，所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的壓縮強(qiáng)度為
12.24MPa，彈性模量為41.0lMPa ;如圖2所示，所制備的一種聚合物基輕質(zhì)高強(qiáng)泡沫材料的孔徑大小為19.25 μ mo
[0046]實(shí)施例2:
[0047]A.硅