果需要，可以將所述未反應(yīng)的五氯化丙烷再循 環(huán)到分離單元112中。
[0061] 在一些實施例中，進(jìn)入脫氯化氫反應(yīng)器126的物料流可以進(jìn)一步包含1，1，2, 3-四 氯丙烷。在此類實施例中，可能需要在分離單元114的上游包括額外分離單元（未圖示） 以分離任何三氯丙烯并將其返回到氯化反應(yīng)器102中。在其它實施例中，可以使用第三脫 氯化氫反應(yīng)器（未圖示）來使四氯丙烷和/或五氯丙烷催化裂解以產(chǎn)生氯丙烯和無水HC1。 此單元可以放置在化學(xué)堿脫氯化氫單元之前或之后。
[0062] 在方法100中，使通過PDC在氯化反應(yīng)器102中的初始離子氯化而產(chǎn)生的 1，2, 3-三氯丙烷和1，2, 2, 3-四氯丙烷在化學(xué)堿的存在下脫氯化氫以提供氯丙烯，隨后將 所述氯丙烯再循環(huán)到氯化反應(yīng)器102中。通過使通過1，2, 3-三氯丙烷和1，2, 2, 3-四氯丙 烷的化學(xué)堿脫氯化氫而產(chǎn)生的氯丙烯，而非1，2, 3-三氯丙烷再循環(huán)，很大程度上對離子氯 化條件具有抗性的1，2, 3-三氯丙烷在所述方法內(nèi)的積聚得以減少或消除。因此提供方法 100的連續(xù)操作。
[0063] 用于生產(chǎn)氯化丙烯的另一種例示性方法示意性地說明于圖2中。方法200采用氯 化反應(yīng)器202,分離柱204、206、208、212和214,淬滅單元216,干燥器218和222,以及脫氯 化氫反應(yīng)器224和226。
[0064] 方法200類似于方法100,除了將包含二氯丙烯和三氯丙烯以及四氯丙烷的來自 脫氯化氫反應(yīng)器224的產(chǎn)物流再循環(huán)到干燥單元218中，而非提供到額外干燥單元（例 如，圖1中的120)中之外。分離單元206隨后宜起到將包含二氯丙烯、三氯丙烯、PDC和 1，1，2-三氯丙烷的頂部物料流提供到氯化反應(yīng)器202中的作用。并且因此，方法200比方 法100需要的干燥單元少一個（圖1中的干燥單元120)并且需要的分離單元少一個（圖 1中的分離單元110)，同時仍維持與用于生產(chǎn)TCPE的常規(guī)方法相比較高的TCPE產(chǎn)率和純 度，所述常規(guī)方法在離子氯化后并不包含化學(xué)堿脫氯化氫步驟。方法200在其它方面以與 方法100相同的方式操作，并且也能夠連續(xù)操作。
[0065] 用于生產(chǎn)氯化丙烯的另一種例示性方法示意性地說明于圖3中。方法300采用氯 化反應(yīng)器302,分離柱304、306、308、312和314,干燥器318和322,以及脫氯化氫反應(yīng)器324 和 326 〇
[0066] 方法300類似于方法100,除了在進(jìn)料到干燥器318之前，將包含二氯丙烯和三氯 丙烯以及未經(jīng)轉(zhuǎn)化的三氯丙烷和四氯丙烷的來自脫氯化氫反應(yīng)器324的產(chǎn)物流與水性副 產(chǎn)物一起與反應(yīng)器302產(chǎn)物流混合之外。以此方式，來自脫氯化氫反應(yīng)器324的產(chǎn)物流直 接用作催化劑淬滅劑，并且不必使用淬滅單元（例如，圖1中的116)。分離單元306隨后 宜起到將包含二氯丙烯、三氯丙烯、PDC和1，1，2-三氯丙烷的頂部物料流提供到氯化反應(yīng) 器302中的作用?？偠灾?，方法300需要的設(shè)備比方法100少，即，無淬滅單元（圖1中 的116)，干燥單元少一個（圖1中的干燥單元120)，并且分離單元少一個（圖1中的分離 單元110)，同時仍維持與用于生產(chǎn)TCPE的常規(guī)方法相比較高的TCPE產(chǎn)率和純度，所述常規(guī) 方法在離子氯化后并不包含化學(xué)堿脫氯化氫步驟。方法300在其它方面以與方法100相同 的方式操作，并且也能夠連續(xù)操作。
[0067] 通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的氯化丙烯可典型地被加工成用以提供包括氫氟烯烴，如例 如1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯（HF0-1234ze)的其它下游產(chǎn)物。因為本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn) 氯化丙烯的改進(jìn)方法，所以預(yù)期所提供的改進(jìn)將繼續(xù)提供對這些下游方法和/或產(chǎn)物的改 進(jìn)。因此，本文還提供用于生產(chǎn)氫氟烯烴，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯（冊0-1234 7〇的改 進(jìn)方法。
[0068] 氯化丙烯提供氫氟烯烴的轉(zhuǎn)化可以廣泛地包含涉及式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)m化合 物氟化為至少一種式CF3CF = CHZ化合物的單個反應(yīng)或兩個或更多個反應(yīng)，其中每一 X、Y和 Z獨立地是H、F、C1、I或Br，每一 m獨立地是1、2或3并且η是O或1。更具體的實例可能 涉及多步方法，其中氯化丙烯的原料在催化氣相反應(yīng)中氟化以形成如1-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯（1233zd)的化合物。隨后使1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氫氟化以得到1-氯-2, 3, 3, 3-四 氟丙烷，隨后使之經(jīng)由催化氣相反應(yīng)脫氯化氫為2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟 丙-1-稀。
[0069] 實例I. roc的離子氯化
[0070] 向 IOOmL 帕爾反應(yīng)器（Parr reactor)中裝入 AlCl3 (IOOmg) XH2Cl2 (45mL)并且密 封。向注入槽（shot tank)中裝入PDC(ImL)和CH2Cl2(9mL)。將反應(yīng)器完全排空，并且用 (：1 2(隊中30% v/v)加壓到125psig。Cl 2流持續(xù)30分鐘，并且隨后關(guān)閉。將反應(yīng)器加熱到 70°C，并且將壓力再調(diào)節(jié)到125psig。隨后添加 PDC溶液（t = 0)，并且周期性地取出樣品。 以下表1展示以mol %為單位的氯丙烷分布隨時間的變化。如表1所示，1，2, 3-三氯丙烷 和1，1，2, 3-四氯丙烷一旦由PDC氯化最初產(chǎn)生就相對惰性。與此對比，其它三氯丙烷和四 氯丙烷中間物容易經(jīng)歷氯化成為五氯丙烷異構(gòu)體和較重副產(chǎn)物。
[0071] 表1.使用AlCl3的PDC離子氯化的產(chǎn)物組成（以摩爾％為單位）
[0072]
【主權(quán)項】
1. 一種用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法，其由包含1，2-二氯丙烷的進(jìn)料流生產(chǎn)并且包含離 子氯化步驟，其中將來自所述離子氯化步驟的產(chǎn)物流中的任何1，2, 3-三氯丙烷的至少一 部分從所述產(chǎn)物流中去除或?qū)ζ溥M(jìn)行第一化學(xué)堿脫氯化氫步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子氯化步驟在催化劑存在下進(jìn)行，所述催 化劑包含氯化鋁、氯化鐵、碘、硫、鐵、五氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭以及一或多種金 屬三氟甲磺酸鹽、或這些催化劑的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子氯化產(chǎn)物流進(jìn)一步包含1，2, 2, 3-四氯丙 烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述離子氯化步驟產(chǎn)生包含三氯丙烷、四氯 丙烷和五氯丙烷的產(chǎn)物流。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述產(chǎn)物流包含1，2, 3-三氯丙烷和1，2, 2, 3-四 氯丙烷，并且將其至少一部分從所述產(chǎn)物流中分離并從所述方法中去除。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中所述第一化學(xué)堿脫氯化氫步驟產(chǎn)生包含二氯 丙烯和三氯丙烯的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中對所述氯丙烯進(jìn)行進(jìn)一步氯化步驟以提供包含四 氯丙烷和五氯丙烷的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述進(jìn)一步氯化步驟在與所述離子氯化步驟相同 的反應(yīng)器中進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述進(jìn)一步氯化步驟在獨立反應(yīng)器中在催化劑不 存在下或在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，所述自由基引發(fā)劑包含一或多種偶氮基化合物和/ 或過氧化物化合物、UV光或這些引發(fā)劑的組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的方法，其中分離、純化所述五氯丙烷并且對其進(jìn)行第二 脫氯化氫步驟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第二脫氯化氫步驟使用一或多種堿化學(xué)品 進(jìn)行，所述堿化學(xué)品包含燒堿、氫氧化鉀、氫氧化鈣或這些堿化學(xué)品的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述方法包含催化進(jìn)行的進(jìn)一步脫氯化氫步 驟。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑包含路易斯酸催化劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑包含氯化鋁、氯化鐵、碘、硫、鐵、五 氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭以及一或多種金屬三氟甲磺酸鹽、或這些催化劑的組 合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包含使用Cl 2、302(：12或這些的組合作為氯化 劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中生成所述進(jìn)料流的一或多種組分以用于所述方 法中。
17. -種用于制備2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯的方法，其包 含將通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備氯化丙烯轉(zhuǎn)化為2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或 1，3, 3, 3-四氟丙-1-稀。
【專利摘要】本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法。所述方法利用1,2-二氯丙烷作為起始材料，并且對包含其的進(jìn)料流進(jìn)行離子氯化方法。將無法經(jīng)受離子氯化條件的任何三氯化和四氯化丙烷的至少一部分從離子氯化產(chǎn)物流中去除，或?qū)ζ溥M(jìn)行化學(xué)堿脫氯化氫步驟。以此方式，無法經(jīng)受離子氯化反應(yīng)的中間物的再循環(huán)減少或得以避免，這些中間物在所述方法內(nèi)的積聚也如此。所述方法的選擇性以及在一些實施例中，產(chǎn)率因此得以增強。
【IPC分類】C07C17-10, C07C17-04, C07C21-04, C07C17-25, C07C19-01
【公開號】CN104870411
【申請?zhí)枴緾N201380065259
【發(fā)明人】M·M·特爾陶維德喬喬, D·S·萊塔爾, B·B·菲什, M·L·格朗布瓦
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月18日
【公告號】CA2893841A1, WO2014100066A1