聚合方法和催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴的聚合（尤其是丙烯和乙烯的聚合）。在該方法中，使用包含茂金 屬絡(luò)合物連同鋁氧烷和硼系共催化劑的新的催化劑。該催化劑為固體形式但不具有外部載 體。這種組合使得生產(chǎn)聚烯烴的活性能夠顯著增加。另外，本發(fā)明的方法還能夠以增加的 催化劑活性使得要制備的聚烯烴能夠具有增加的熔點(diǎn)和較低的MFRs。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑已被用于制造聚烯烴很多年了。不計(jì)其數(shù)的學(xué)術(shù)和專利出版物描述 了這些催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用?，F(xiàn)今茂金屬被工業(yè)應(yīng)用并且尤其經(jīng)常使用具有不同取 代方式的環(huán)戊二烯基系催化劑體系來生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。
[0003] 這些茂金屬能夠用于溶液聚合，但這樣聚合的結(jié)果通常是差的。這些茂金屬因此 通常擔(dān)載于載體（例如二氧化硅）上。研究發(fā)現(xiàn)，相比于均相催化（在溶液中），多相催化 (其中催化劑顆粒不溶于反應(yīng)介質(zhì)中）產(chǎn)生更好的聚合物產(chǎn)品。擔(dān)體的使用因此是很常見 的。盡管這種催化劑技術(shù)的開發(fā)已持續(xù)數(shù)年，但當(dāng)然仍具有空間改善活性。
[0004] 在W003/051934中，發(fā)明人提出了可替代形式的催化劑，其以固體形式提供但不 需要常規(guī)的外部載體材料例如二氧化硅。該發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，通過首先形成包含作 為分散相的均相催化劑體系的溶液以及與其不混溶的作為連續(xù)相的溶劑的液/液乳液體 系，然后使所述分散的液滴凝固以形成包含所述催化劑的固體顆粒，則含有過渡金屬的有 機(jī)金屬化合物的均相催化劑體系能夠以受控方式轉(zhuǎn)化為固體的、均勻的催化劑顆粒。
[0005] 在W003/051934中描述的發(fā)明能夠形成所述有機(jī)過渡金屬催化劑的固體球形催 化劑顆粒，而不需使用例如本領(lǐng)域中通常需要的外部多孔載體顆粒，例如二氧化硅。因此， 與催化劑二氧化硅殘余物有關(guān)的問題能夠通過這種類型的催化劑得到解決。此外，可以看 出，具有改善形態(tài)的催化劑顆粒，由于復(fù)制效應(yīng)（replica effect),將使聚合物顆粒也具有 改善的形態(tài)。
[0006] 盡管關(guān)于常規(guī)擔(dān)載的催化劑以及關(guān)于根據(jù)所述W003/051934中描述的原理制備 的固體催化劑，已經(jīng)在茂金屬催化劑領(lǐng)域做了很多工作，但仍然存在一些問題，尤其涉及催 化劑的產(chǎn)率或活性。已發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)率或活性相對(duì)較低。
[0007] 因此，仍然存在發(fā)現(xiàn)用于烯烴聚合的新催化劑的需要，其能夠產(chǎn)生具有期望性能 的聚合物并且其具有高活性和/或產(chǎn)率。而且，在許多聚合物應(yīng)用中盡可能減少在最終產(chǎn) 物中的無機(jī)殘余物（例如二氧化硅殘余物）是非常期望的。產(chǎn)量
[0008] 關(guān)于這些固體但非擔(dān)載催化劑的應(yīng)用的另一個(gè)問題涉及聚合物熔點(diǎn)。產(chǎn)生具有高 等規(guī)性并由此具有高結(jié)晶度和熔點(diǎn)的聚合物也是合乎需要的。
[0009] 因此，發(fā)明人著手開發(fā)相比于上文提到的聚合催化劑體系具有卓越的聚合行為的 催化劑，其涉及一種或多種以下特性：
[0010] -較低的 MFR;
[0011] _較高的熔點(diǎn)；和
[0012] -較高的活性。
[0013] 現(xiàn)在，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新型烯烴聚合催化劑，其能夠解決上文公開的問題，并 且該催化劑之前在現(xiàn)有技術(shù)中未被描述過。尤其是，本發(fā)明將硼和鋁氧烷共催化劑與未擔(dān) 載的且為固體的茂金屬組合（實(shí)際上是使用W003/05194的原理制備的）。
[0014] 本發(fā)明提供了固體催化劑材料，其中沒有使用二氧化硅擔(dān)體材料，且表現(xiàn)出顯著 的活性。這避免了與常規(guī)擔(dān)載的催化劑（例如二氧化硅擔(dān)載的催化劑）的使用有關(guān)的任何 問題。
[0015] 這些聚合物在大范圍的氫氣壓力下運(yùn)行良好，并形成高等規(guī)度的聚合物，如通過 其高熔點(diǎn)所證明的。對(duì)于聚丙烯聚合物而言尤其明顯。
[0016] 盡管硼系和鋁氧烷共催化劑都是本領(lǐng)域中公知的，但其通常作為替代品 使用。硼活化劑與鋁氧烷一起使用是已知的，但并不常用。在JMacromol.Chem Phys，199,2409-2416(1998)中，公開了限定幾何構(gòu)型的茂金屬型催化劑與甲基鋁氧烷和 三五氟苯基硼活化劑一起使用。在溶液相聚乙烯聚合的情況下，發(fā)現(xiàn)共混物增加了催化劑 活性。
[0017] 在文獻(xiàn)中，也有類似的觀察結(jié)果，通過利用硼改性改善了均相催化劑活性（溶液 相聚合），但在嘗試多相催化時(shí)，即當(dāng)催化劑擔(dān)載于二氧化硅上時(shí)，活性低于單獨(dú)使用MA0 活化劑時(shí)得到的活性。
[0018]在 Macromol. Chem. Phys. 200, 2127 - 2135(1999)第 2128 頁中，討論了在 MA0 和二 甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽存在的情況下使用橋接的雙環(huán)戊二烯基型催化劑的丙烯聚 合。當(dāng)單獨(dú)用MA0活化該茂金屬時(shí)，聚合物熔點(diǎn)（Tm)發(fā)生變化。在這種情況下，MA0和硼 活化劑二者的存在降低了熔點(diǎn)，這與本發(fā)明的期望目的相反。因此，本發(fā)明中所涵蓋的組合 允許熔點(diǎn)升高是出人意料的。
[0019] 本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，將硼系催化劑和鋁氧烷共催化劑二者與固體但非擔(dān) 載的茂金屬組合使用會(huì)使得顯示出非常高催化劑活性的催化劑形成。而且，相對(duì)于僅有一 種共催化劑存在的情況下產(chǎn)生的聚合物而言，活性的改善會(huì)伴隨著MFR降低，以及聚合物 熔點(diǎn)增加。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，催化劑的活性如此之好以致于會(huì)發(fā)生催化劑的局部過熱，這 會(huì)導(dǎo)致失活和差的顆粒形態(tài)，尤其是部分熔融的顆粒。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用在用 于隨后的聚合反應(yīng)之前已暴露于單體且優(yōu)選以固體形式分離的"預(yù)聚合的"催化劑能夠?qū)?現(xiàn)甚至更好地控制聚合過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 因此，從一個(gè)方面來看，本發(fā)明涉及一種用于至少一種烯烴的聚合方法，包括使所 述至少一種烯烴與催化劑反應(yīng)，該催化劑包括：
[0022] (i)茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包括至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體；
[0023] (ii)硼共催化劑；和 [0024] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0025] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選為固體微粒形式，并且不具有外部載體。
[0026] 理想的是，本發(fā)明的固體催化劑可通過如下方法獲得，其中
[0027] (a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的所述催化劑組 分（i)至（iii)的溶液，以形成分散的液滴；以及
[0028] (b)通過使所述分散的液滴固化形成固體顆粒。
[0029] 從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了一種用于制備丙烯和乙烯共聚物的方法，包括 使丙烯和乙烯在催化劑的存在下發(fā)生共聚，該催化劑包括：
[0030] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包括至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體；
[0031] (ii)硼共催化劑；和
[0032] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0033] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選為固體微粒形式，并且不具有外部載體；
[0034] 其中，該方法的產(chǎn)率為至少60kg聚合物/g催化劑。
[0035] 從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了一種用于制備乙烯和丙烯共聚物的方法，包括 使丙烯和乙烯在催化劑的存在下發(fā)生共聚，該催化劑包括：
[0036] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包括至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體； [0037] (ii)硼共催化劑；和
[0038] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0039] 所述催化劑為固體形式，優(yōu)選為固體微粒形式，并且不具有外部載體；可通過如下 方法獲得，其中
[0040] (a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的所述催化劑組 分（i)至（iii)的溶液，以形成分散的液滴；
[0041] (b)通過使所述分散的液滴固化形成固體顆粒；和
[0042] (c)來自步驟（b)的所述固體催化劑與至少一種C2_1(la _烯烴單體和任選的一個(gè) 或多個(gè)不同的c2-ci(l a -烯烴共聚單體預(yù)聚合。
[0043] 可替代地，本發(fā)明提供了用于制備丙烯和乙烯共聚物的方法，包括獲得：
[0044] (i) (IV)族金屬的茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包括至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體；
[0045] (ii)硼共催化劑；和 [0046] (iii)鋁氧烷共催化劑；
[0047] (a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中的所述催化劑組 分（i)至（iii)的溶液，以形成分散的液滴；
[0048] (b)通過使所述分散的液滴固化形成固體顆粒；和
[0049] (c)來自步驟（b)的所述固體催化劑與至少一種C2_1(la _烯烴單體和任選的一個(gè) 或多個(gè)不同的c2-ci(l a -烯烴共聚單體預(yù)聚合；
[0050] 從而形成固體形式的催化劑，優(yōu)選為固體微粒形式，并且不具有外部載體；并且利 用所述催化劑使得丙烯和乙烯聚合。
[0051] 從另一個(gè)方面來看，本發(fā)明提供了一種用于制造前文中所述的催化劑的方法，包 括獲得：
[0052] (i)茂金屬絡(luò)合物，所述茂金屬包括至少兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體；
[0053] (ii)含硼共催化