有機(jī)氨基硅烷及其制備方法
【專利說明】有機(jī)氨基硅烷及其制備方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年2月28日提交的美國臨時申請序列號61/946, 164的優(yōu)先權(quán) 權(quán)益，該臨時申請通過引用以其整體并入本文。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本文描述了制備有機(jī)氨基硅烷化合物的方法，該化合物可以用作例如用于沉積含 硅薄膜的化學(xué)前體。本文還描述了適用于多種工業(yè)應(yīng)用的化合物，更具體地有機(jī)胺、有機(jī)氨 基硅烷、有機(jī)氨基乙硅烷和/或有機(jī)氨基碳硅烷（organoaminocarbosilane)化合物。
[0005] 包含_5以3或-SiH2-部分的有機(jī)氨基硅烷是用于沉積含硅薄膜例如但不限于二氧 化硅和氮化硅薄膜或其摻雜形式的期望前體。例如，揮發(fā)性化合物例如但不限于有機(jī)氨基 硅烷、有機(jī)氨基乙硅烷和/或有機(jī)氨基碳硅烷是半導(dǎo)體器件的制造中用于沉積含硅薄膜的 重要前體。有機(jī)氨基硅烷化合物的一種【具體實施方式】是二異丙基氨基硅烷（DIPAS)，之前表 明其顯示出控制該薄膜沉積的期望的物理特性。盡管DIPAS可以通過二異丙胺（DIPA)或 二異丙胺鋰與一氯硅烷（MCS)或一氯乙硅烷（MCDS)的直接反應(yīng)來制備，但MCS或MCDS不 是充足的化學(xué)商品并因此遭受有限的可用性和價格的不穩(wěn)定性。此外，利用MCS合成有機(jī) 氨基硅烷可以產(chǎn)生可具有高吸收性的化學(xué)計量的胺鹽酸鹽，從而使有機(jī)氨基硅烷產(chǎn)物的回 收復(fù)雜化。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)描述了 一些用于生產(chǎn)有機(jī)氨基硅烷化合物的方法。日本專利 JP49-1106732描述了一種在銠（Rh)絡(luò)合物存在下通過亞胺和氫化硅烷（hydridosilane) 的反應(yīng)來制備甲硅烷基胺的方法。所制備的示例性的甲硅烷基胺包括：PhCH 2N(Me)SiEt3、 PhCH2N(Me) SiHPh2、PhCH2N (Ph) SiEtJP PhMeCHN(Ph) SiHEt 2，其中 "Ph" 表示苯基，"Me" 表示 甲基和"Et"表示乙基。
[0007] 美國專利號6, 072, 085描述了由包含亞胺、親核活化劑、硅烷和金屬催化劑的反 應(yīng)混合物制備仲胺的方法。所述催化劑用于通過氫化硅烷化反應(yīng)來催化亞胺的還原。
[0008] 由本申請的受讓人擁有的美國專利號6, 963, 003提供了一種用于制備有機(jī)氨基 硅烷化合物的方法，該方法包括使化學(xué)計量過量的至少一種胺與至少一種式R3nSiCl 4_n的氯 硅烷在足以使得產(chǎn)生包含氨基硅烷產(chǎn)物和胺鹽酸鹽的液體的無水條件下反應(yīng)，所述至少一 種胺選自式R 1R2NH的仲胺、式妒順2的伯胺或其組合，其中R1和R 2可各自獨立地為具有1到 20個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；R3可以為氫原子、胺基、或具有1到20個碳原子的直 鏈、環(huán)狀或支鏈烷基；和η是1到3的數(shù)字。
[0009] 由本申請的受讓人擁有的美國專利號7, 875, 556描述了一種通過使酸與芳基硅 烷在溶劑存在下反應(yīng)、添加仲胺和叔胺、并利用相分離去除反應(yīng)副產(chǎn)物和利用蒸餾去除溶 劑來制備有機(jī)氨基硅烷的方法。
[0010] 由本申請的受讓人擁有的美國公布號2012/0277457描述了一種制備具有下式的 有機(jī)氨基硅烷化合物的方法：
[0011] H3SiNR1R2
[0012] 其中R1和R2各自獨立選自C ^Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和、芳族、雜環(huán)、取 代或未取代的烷基，其中R1和R2連接形成環(huán)狀基團(tuán)或其中R1和R 2不連接形成環(huán)狀基團(tuán)，該 方法包括下述步驟：使式HnSiX4_n的鹵代硅烷（其中η是0、1或2和X是Cl、Br、或Cl和 Br的混合）與胺反應(yīng)以提供包含鹵代氨基硅烷化合物X^nHlriSiNR1R 2的漿料，其中η是選自 1、2和3的數(shù)字；和X是選自Cl、Br、或Cl和Br的混合的鹵素；以及將還原劑引入所述漿 料，其中至少一部分還原劑與鹵代氨基硅烷化合物反應(yīng)并提供包含氨基硅烷化合物的最終 產(chǎn)物混合物。
[0013] 韓國專利號10-1040325提供了一種用于制備烷基氨基硅烷的方法，該方法包括 使仲胺和三氯烷基硅烷在無水氣氛下和在溶劑的存在下反應(yīng)以形成烷基氨基氯硅烷中間 體，并將金屬氫化物L(fēng)iAlH 4作為還原劑添加至烷基氨基氯硅烷中間體以形成烷基氨基硅 烷。然后烷基氨基硅烷經(jīng)歷蒸餾過程，以分離和純化所述烷基氨基硅烷。
[0014] 題為〃Homogeneous Catalytic Hydrosilylation of Pyridines〃的參考文獻(xiàn)， L. Hao 等，Angew. Chem.，Int. Ed.，Vol. 37, 1998,第 3126-29 頁描述了由 PhSiH2Me、Ph2SiH2 和茂鈦絡(luò)合物催化劑如[Cp JiMe2]的存在下氫化硅烷化吡啶例如RC5H4N(R = H、 3-Me、4-Me、3-C02Et)，其提供高產(chǎn)率的1-甲硅烷基化的四氫吡啶衍生物和中間體甲硅烷基 茂鈦加合物 Cp2Ti (SiHMePh) (C5H5N) (I)。
[0015] 題為"Stoichiometric Hydrosilylation of Nitriles and Catalytic Hydrosilylation of Imines and Ketones Using a μ-Silane Diruthenium Complex"的 參考文獻(xiàn)，H. Hashimoto 等，Organometallics，Vol. 22, 2003,第 2199-2201 頁描述了在具 有 Ru-H-Si 相互作用的二釕絡(luò)合物{Ru(CO)2(SiTol2H)}2(y-dppm) (μ-η2: H2-H2SiTol2) 與腈RCN的化學(xué)計量反應(yīng)期間以高產(chǎn)率合成μ -亞氨基甲硅烷基絡(luò)合物Ru2 (CO) 4 ( μ -dppm) U-SiTol2) (μ-RCH: NSiTol2) (R = Me、Ph、t-Bu、CH: CH2)的方法。
[0016] 題為〃Titanocene-Catalyzed Hydrosilylation of Imines:Experimental and Computational Investigations of the Catalytically Active Species〃的參考文 獻(xiàn)，H. Gruber-Woelfler 等，Organometallies, Vol. 28, 2009，第 2546-2553 頁描述了米 用（R，R)_乙烯-1，2-雙（n5-4,5,6,7-四氫-1-茚基）鈦（R)-l，Γ-二萘基-2-油酸酯 (olate) (1)和（S，S)-乙烯-1，2-bis ( η 5_4, 5, 6, 7-四氫-1-茚基）二氯化鈦（2)作為催 化劑前體來非對稱地催化氫化硅烷化亞胺。用RLi (R=烷基、芳基）和硅烷活化后，這些絡(luò) 合物是已知的用于氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。
[0017] 題為 ''Iridium-Catalyzed Reduction of Secondary Amides to Secondary Amines and Imines by Diethylsilane^ 的參考文獻(xiàn)，C. Cheng 等,J. Am. Chem. Soc.，Vol. 134,2012,第110304-7頁描述了通過利用銥催化劑例如[Ir (C0E)2C1]2和二乙 基硅烷作為還原劑將仲酰胺催化還原為亞胺和仲胺。
[0018] 上面描述的現(xiàn)有技術(shù)合成反應(yīng)具有多種缺點。例如，在不使用催化劑的合成路線 中，有機(jī)氨基硅烷的合成需要采用例如（a)芳基硅烷、三氟甲磺酸、仲胺和叔胺，（b)甲硅烷 基鹵素、過量仲胺和金屬氫化物，或（C)甲硅烷基鹵素、堿金屬氨基化物和金屬氫化物的多 個步驟。這些合成路線的每一種都要求大量冷卻以控制高度放熱反應(yīng)并產(chǎn)生隨后必須通過 過濾方法去除的大量鹽副產(chǎn)物。
[0019] 或者，上面描述的涉及催化氫化硅烷化亞胺的合成反應(yīng)通常用于合成仲胺，或用 于突出從根本上獨特的催化劑。同樣地，上述參考文獻(xiàn)沒有描述用于合成、分離并純化待用 作例如沉積含硅薄膜的前體的有機(jī)氨基硅烷。還應(yīng)注意，上述參考文獻(xiàn)沒有描述其中含硅 源例如硅烷（SiH4)、乙硅烷（Si2H6)或甲基硅烷（MeSiH 3)氣體用作Si-H起始材料或硅源材 料用于催化氫化硅烷化亞胺以形成有機(jī)氨基硅烷或有機(jī)氨基乙硅烷化合物，例如二異丙基 氨基硅烷（DIPAS)、二異丙基氨基乙硅烷（DIPADS)和二異丙基氨基甲基硅烷。此外，沒有現(xiàn) 有技術(shù)教導(dǎo)使用堿土金屬例如Ca、Sr、Ba (其更充足且比許多過渡金屬便宜）的絡(luò)合物作為 催化劑用于氫化硅烷化亞胺，無論其用于合成有機(jī)氨基硅烷、有機(jī)氨基乙硅烷和有機(jī)氨基 碳硅烷還是合成有機(jī)胺。
[0020] 因此，需要提供利用可商購的試劑以相對較高的產(chǎn)率經(jīng)由亞胺的催化氫化硅烷化 來制備化合物的方法，所述化合物例如但不限于有機(jī)胺、有機(jī)氨基硅烷（例如DIPAS)、有機(jī) 氨基乙硅烷（例如DIPADS)和有機(jī)氨基碳硅烷。還需要提供通過從反應(yīng)混合物中消除產(chǎn)物 或促進(jìn)產(chǎn)物分離的手段來制備有機(jī)氨基硅烷例如但不限于DIPAS的方法。需要提供制備有 機(jī)氨基硅烷和/或有機(jī)胺的方法，其通過降低所使用的試劑和/或還原劑的成本來降低總 生產(chǎn)成本。需要提供制備有機(jī)氨基硅烷和/或有機(jī)胺的方法，其消除與高度放熱反應(yīng)例如 涉及三氟甲磺酸、金屬氨基化物和金屬氫化物試劑的那些放熱反應(yīng)相關(guān)的風(fēng)險。需要提供 制備有機(jī)氨基硅烷和/或有機(jī)胺的方法，其避免利用鹵代硅烷起始材料，使得在純化產(chǎn)物 中存在的鹵化物雜質(zhì)減少，從而避免潛在的鹵化物污染，如果該化合物用作用于沉積含硅 薄膜的前體的話。還需要利用較之目前廣泛使用的貴金屬（Ru、Rh、Ir、Pd和Pt)催化劑更 便宜、地球上更豐富的金屬催化劑、經(jīng)由亞胺的氫化硅烷化來合成化合物，所述化合物例如 但不限于有機(jī)胺、有機(jī)氨基硅烷、有機(jī)氨基乙硅烷或有機(jī)氨基碳硅烷。
[0021] 發(fā)明簡述
[0022] 本文描述了一種制備化合物，更具體地制備有機(jī)氨基