一種制備聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料的組合料及聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無毒環(huán)保、發(fā)泡平穩(wěn)、超低密度的聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材 料用組合料，以及采用該組合料生產(chǎn)聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料的方法。本發(fā)明還涉 及由該組合料生產(chǎn)的聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 結(jié)構(gòu)泡沫材料是以塑料（PVC、PET等）等為基礎(chǔ)，通過貫穿的芳香酰胺聚合網(wǎng)絡(luò)修 正的發(fā)泡材料，與軟質(zhì)發(fā)泡材料一樣密度很低，但其具有很高的強(qiáng)度，適用于要求材料輕、 強(qiáng)度高的高端領(lǐng)域，主要應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、軌道交通、游艇、航空航天、建筑節(jié)能等行業(yè)。
[0003] 交聯(lián)發(fā)泡聚氯乙烯發(fā)泡材料的生產(chǎn)工藝是德國人林德曼于20世紀(jì)30年代末期發(fā) 明的，目前掌握該技術(shù)的生產(chǎn)企業(yè)也主要集中在歐洲地區(qū)，雖然材料名稱叫做交聯(lián)發(fā)泡聚 氯乙烯發(fā)泡材料，但實(shí)際上是特指聚氯乙烯通過聚氨酯反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一類材料。
[0004] 交聯(lián)PVC泡沫主要應(yīng)用于泡沫夾心結(jié)構(gòu)中，這種結(jié)構(gòu)中最早使用交聯(lián)PVC泡沫的 是在保溫車廂領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，交聯(lián)PVC泡沫由于其 卓越的性價(jià)比，已經(jīng)成為泡沫夾心結(jié)構(gòu)的首選材料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于船舶、高速列車、 風(fēng)力發(fā)電設(shè)備、航空等尖端工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)用最廣泛的是在船舶工業(yè)。
[0005] 目前在交聯(lián)PVC泡沫領(lǐng)域領(lǐng)先的企業(yè)為Diab公司和Airex公司。經(jīng)改進(jìn)的PVC 泡沫可用于預(yù)浸料等耐熱要求更高的工業(yè)中，使用度可達(dá)140°C，如Airex C71系列。交聯(lián) PVC泡沫主要可以應(yīng)用在葉片、整流罩、機(jī)艙罩等，其主要的應(yīng)用目的是在不影響結(jié)構(gòu)強(qiáng)度 的情況下制造出更輕的產(chǎn)品，另外還可以有效的降低系統(tǒng)的噪音。
[0006] 文獻(xiàn)《低密度交聯(lián)硬質(zhì)聚氯乙烯泡沫塑料的研宄》（史愛華，張廣成，馬忠雷，齊 鍇亮，禮嵩明.應(yīng)用化工.2011(02))考察了甲基六氫苯酐、偏苯三酸酐和對(duì)苯二甲酸與甲 苯二異氰酸酯及多亞甲基多苯基多異氰酸酯的不同官能度配比對(duì)模壓塊和泡沫塑料交聯(lián) 度的影響，酸酐/異氰酸酯配比對(duì)泡沫塑料的性能影響。研宄表明，異氰酸酯和酸酐的官 能度對(duì)模壓塊和泡沫塑料的交聯(lián)度影響十分顯著，模壓塊中過早產(chǎn)生交聯(lián)對(duì)后續(xù)發(fā)泡過 程不利。
[0007] 文獻(xiàn)《異氰酸酯交聯(lián)聚氯乙烯泡沫塑料的制備研宄》（齊鍇亮，張廣成，史愛華， 禮嵩明，陳挺.應(yīng)用化工.2010(01))以PVC樹脂為基體材料，以不飽和酸酐為接枝劑， 以甲苯二異氰酸酯為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)型硬質(zhì)聚氯乙烯泡沫塑料。推測(cè)了交聯(lián)型硬質(zhì)聚氯 乙烯泡沫塑料在制備過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。
[0008] 專利CN101580573涉及一種改進(jìn)的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫及其制備方法。該發(fā)明 泡沫泡孔細(xì)微均勻，具有良好的機(jī)械力學(xué)性能和耐溫性能。但泡沫本身韌性較差，容易開 裂。
[0009] 專利CN103524948A涉及一種添加改性異氰酸酯、環(huán)氧化合物、聚醚多元醇的交聯(lián) 聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫及其制備方法。該發(fā)明泡沫具有良好的韌性。但強(qiáng)度方面有一定下降。
[0010] 傳統(tǒng)的交聯(lián)發(fā)泡聚氯乙烯發(fā)泡材料需要使用偶氮類化學(xué)發(fā)泡劑，如偶氮二異丁腈 (AIBN)、偶氮二甲酰胺（AC)，均有一定毒性，且分解放出的氮?dú)夂陀袡C(jī)氰化物對(duì)人體危害較 大。發(fā)泡過程需要在高壓密閉模具中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求極高，且容易出現(xiàn)泄漏爆炸等危險(xiǎn)。 泡沫本身韌性較差，容易開裂，使用聚醚多元醇改性后，雖然提升了泡沫韌性，但強(qiáng)度方面 有一定下降。由于發(fā)泡過程難以控制，制得的泡沫密度均比較大，最低50kg/m 3左右，成本 較高，限制了泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種制備聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料的組合料。本發(fā)明還提供一 種采用所述組合料生產(chǎn)聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供由所述 組合料制備的聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料。制備過程安全無毒，不使用化學(xué)發(fā)泡劑，在 常壓下進(jìn)行泡沫制備，所制得的泡沫拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度較傳統(tǒng)配方均有明顯提高，泡沫密 度顯著下降。
[0012] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0013] 一種制備聚酰亞胺聚氯乙烯復(fù)合泡沫材料的組合料，包括以下組分和含量，基于 組合料總質(zhì)量：
[0014] 多元醇組合物 10~30wt%，優(yōu)選15~25wt%; NCO含量為30.5~32wt%，粘度為150~250cp的異氰酸酯 10~35wt%，優(yōu)選 15~30wt%; 酸酐 10~35wt%，優(yōu)選15~20wt%; 聚合度50CM000，密度52~62kg/m3的糊用PVC粉末 15~40wt%，優(yōu)選 20~3 0wt%; PVC加工助劑 5~15wt%，優(yōu)選6~12wt%; 有機(jī)溶劑 5~35wt%，優(yōu)選10~20wt%。
[0015] 本發(fā)明所述的多元醇組合物包括以下組分和含量，基于多元醇組合物總質(zhì)量：
[0016] 官能度為2-3數(shù)均分子量為4000~7000，優(yōu)選官能度為3數(shù)均分子量為 4500~6000的聚醚多元醇1 20~60wt%，優(yōu)選30~50wt%; 官能度為3數(shù)均分子暈為2000~4000,優(yōu)選官能度為3數(shù)均分子暈為 2500~3500的聚醚多元醇2 10~40評(píng)1%，優(yōu)選15~30耐％; 官能度為2-3數(shù)均分子量為200~1000,優(yōu)選官能度為2，數(shù)均分了量為 300~700的聚酯多元醇 10~4(^%，優(yōu)選15~30研％; 官能度為3數(shù)均分子量為500~1500，優(yōu)選官能度為3數(shù)均分子量為700~1300 的油脂 10~40\^%，優(yōu)選15~35\￥1%。
[0017] 本發(fā)明所述的酸酐包括以下組分和含量，基于酸酐總質(zhì)量：
[0018] 官能度為1-2數(shù)均分子量為100~220,熔點(diǎn)為-75~-KTC的不含有不飽和雙 鍵的酸酐10~IOOwt%，優(yōu)選10~20wt% ;官能度為1-2數(shù)均分子量為50~200,熔點(diǎn)為 30~100°0的含有不飽和雙鍵的酸酐20~100?丨％，優(yōu)選80~9〇￥丨％ ;所述酸酐1和酸酐 2的含量不同時(shí)為0。
[0019] 本發(fā)明所述的酸酐1優(yōu)選為甲基六氫苯酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、正己酸酐、異 丁酸酐和戊酸酐中的一種或兩種或多種；酸酐2優(yōu)選為馬來酸酐、2-己烯基丁二酸酐和二 甲基馬來酸酐中的一種或兩種或多種。
[0020] 本發(fā)明所述的聚醚多元醇1的起始劑為甘油和/或三羥甲基丙烷，聚合單元為環(huán) 氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，優(yōu)選起始劑為甘油，聚合單元為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，合適的聚醚 多元醇1的例子有天津三石化的TEP-330N、上海高橋公司的GEP-330N。
[0021] 本發(fā)明所述的聚醚多元醇2的起始劑為甘油和/或三羥甲基丙烷，聚合單元為環(huán) 氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，優(yōu)選起始劑為甘油，聚合單元為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，合適的聚醚 多元醇2的例子有天津三石化的TEP-560S、上海高橋公司的GEP-560S。
[0022] 本發(fā)明所述的聚酯多元醇是芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、對(duì)苯二甲酸烷基酯、脂肪 族二元羧酸、脂肪族二元羧酸酐、植物油和大豆油中的一種或兩種或多種與低分子多元醇 的反應(yīng)產(chǎn)物，所述低分子多元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二 醇（DEG)、一縮二丙二醇（DPG)、丙三醇、1，2, 6-己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇 中的一種或兩種或多種，所述聚酯多元醇優(yōu)選芳香族羧酸、芳香族羧酸酐、對(duì)苯二甲酸烷基 酯、脂肪族二元羧酸中的一種或兩種或多種與乙二醇、一縮二乙二醇（DEG)中的一種或兩 種的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0023] 本發(fā)明所述的芳香族羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸中的一種或 兩種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸；本發(fā)明所述芳香族羧酸酐選自鄰苯二甲酸酐和/或偏苯三 酸酐；本發(fā)明所述的對(duì)苯二甲酸烷基酯為C10-C16的對(duì)苯二甲酸烷基酯，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸 二甲酯；本發(fā)明所述的脂肪族二元羧酸選自C4-C12的脂肪族二元酸，優(yōu)選戊二酸和/或己 二酸；本發(fā)明所述的脂肪族二元羧酸酐選自C4-C12的脂肪族二元酸酐。
[0024] 本發(fā)明所述的聚酯多元醇優(yōu)選包含以下組分：至少一種官能度為2、數(shù)均分子量 為300~700的由芳香族羧酸和芳香族羧酸酐的一種或兩種或多種與所述的低分子多元 醇制備的芳香族聚酯多元醇，和至少一種官能度為2、數(shù)均分子量為400~600的由脂肪族 二元羧酸和脂肪酸二元羧酸酐的一種或兩種或多種與所述的低分子多元醇制備的脂肪族 聚酯多元醇；所述芳香族聚酯多元醇和脂肪族聚酯多元醇的質(zhì)量比為1~2:1，優(yōu)選1~ 1. 2:1〇
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚酯多元醇選自南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生產(chǎn)的聚酯多 元醇PS-3152(以鄰苯二甲酸酐與DEG縮聚而成，羥值為315mgK0H/g、平均官能度為2)、 南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇PS_2002(以鄰苯二甲酸酐與DEG縮聚 而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度為2)、江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇 CF-6245(以對(duì)苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸為原料，進(jìn)行酯交換、縮聚等反應(yīng)而成，羥值為 250mgK0H/g、平均官能度2)、江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇CF-6200(以對(duì)苯 二甲酸二甲酯、DEG為原料縮聚而成，羥值為200mgK0H/g、平均官能度2)、濟(jì)寧百川化工有 限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇HKP-2022(以己二酸、DEG為原料縮聚而成，羥值為220mgK0H/g、 平均官能度2)。
[0026] 本發(fā)明所述的油脂，是植物性油脂采用過氧化物處理而制成，所述的植物性油脂 選自粟米油、花生油、橄欖油、山茶油、棕櫚油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亞麻籽油、玉米油 和核桃油中的一種或兩種或多種，優(yōu)選大豆油和/或亞麻籽油。
[0027] 本發(fā)明所述的異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯，合適的例子有萬華化學(xué)集團(tuán) 股份有限公司的PM200、PM400、BASF公司的M20s和Huntsman公司的5005中的一種或兩種 或多種。
[0028] 本發(fā)明所述的糊用PVC粉末合適的例子有山東東大一諾威聚氨酯有限公司的糊 用S700和S1000、臺(tái)塑（寧波）股份有限公司的S65、天津大沽化工股份有限公司的DG700。
[0029] 本發(fā)明所述的PVC加工助劑包括熱穩(wěn)定劑和/或增塑劑，所述的PVC加工助劑包 括熱穩(wěn)定劑和/或增塑劑，所述熱穩(wěn)定劑選自ACR401、硬脂酸單甘油酯和鄰苯二甲酸二辛 醋（DOP)中的一種或兩種或三種，用量為1~IOwt %，優(yōu)選2~8wt %，基于組合料總質(zhì)量； 所述增塑劑選自硬脂酸鋅和/或媽鋅穩(wěn)定劑，用量為1~6wt %，優(yōu)選2. 5~4. 5wt %，基于 組合料總質(zhì)量。
[0030] 本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、甲酸甲醋、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、乙 醇、甲醇、醋酸甲酯和乙二醇單甲醚中的一種或兩種或多種。
[0031] 優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑包括以下組分和含量，基于有機(jī)溶劑總重量：
[0032] 二氯甲烷（CH2Cl2) 20~80wt%，優(yōu)選 30~70wt%; 甲酸甲酯（MF) 5~35wt%，優(yōu)選8~13wt%; N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 5~20wt%，優(yōu)選8~12.5wt%; 乙醇（EtOH) 5~