聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟樹脂水性分散液通常通過在含氟表面活性劑的存在下對含氟單體進行乳液聚 合而制造。作為含氟表面活性劑，以往使用了全氟辛酸或其鹽等長鏈含氟表面活性劑。
[0003] 但是，專利文獻1中公開了下述內(nèi)容：由于全氟辛酸銨在自然界中不存在，其為難 以分解的物質(zhì)，因而從環(huán)境方面出發(fā)提出了要抑制全氟辛酸銨的排出；并且指出全氟辛酸 銨的生物體蓄積性高。
[0004] 因此，專利文獻1中提出了一種聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，在將四氟乙 烯單獨、或與能夠共聚的其它單體一起在水性介質(zhì)中進行乳液聚合時，相對于最終的聚四 氟乙稀收率，使用1500ppm~20000ppm的
[0005]通式（1) ACFfFjOhCFfFWCFfOOA
[0006](式中，X為氫原子或氟原子，A為氫原子、堿金屬或NH4, m為0~1的整數(shù)）所表 示的含氟乳化劑，從而得到該聚四氟乙烯水性乳化液。
[0007] 專利文獻2中記載了一種通過低分子量聚四氟乙烯的制造方法所制造的低分子 量聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，其在反應(yīng)性化合物和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在水性介 質(zhì)中進行四氟乙烯、或者四氟乙烯和能夠與上述四氟乙烯共聚的改性單體的乳液聚合，上 述反應(yīng)性化合物具有在自由基聚合中能夠反應(yīng)的官能團和親水基，相對于上述水性介質(zhì)， 為超過與lOppm相當?shù)牧康牧俊?br>[0008]另外，專利文獻3中記載了一種含氟聚合物顆粒的水性分散液，其是通過用于制 作含氟聚合物顆粒的水性分散液的方法所制造的，該方法包括以下工序：在水性聚合介質(zhì) 中具備氟化離聚物的分散微粒的工序；和在該水性聚合介質(zhì)中在該氟化離聚物的分散微 粒和引發(fā)劑的存在下使至少一種氟化單體聚合，形成含氟聚合物的顆粒的水性分散液的工 序。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :國際公開第2007/046345號小冊子
[0012] 專利文獻2 :日本特開2010-180364號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特表2012-513530號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 在現(xiàn)有技術(shù)中，若利用與長鏈含氟表面活性劑不同的含氟表面活性劑將含氟單體 聚合，則具有所得到的氟樹脂顆粒的粒徑變大的傾向。另外，具有分散穩(wěn)定性降低的傾向， 在聚合中存在發(fā)生聚合物附著于攪拌槳等問題。特別是，不容易得到粒徑足夠小、分散穩(wěn)定 性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散液。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進行的，其目的在于提供一種方法，該方法即便不使用 長鏈含氟表面活性劑，也可以制造粒徑極小、分散穩(wěn)定性優(yōu)異的含氟聚合物水性分散液。
[0017] 用于解決課題的方案
[0018] 本發(fā)明人對水性分散液的制造方法進行了各種研宄，該制造方法在含氟表面活性 劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中進行與含氟單體的聚合，上述水性分散液包含選 自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟樹脂（其中不包括聚四氟乙烯）組成的組中的至少一種 含氟聚合物。并且發(fā)現(xiàn)：通過在上述聚合中大量使用具有特定范圍的LogPOW的含氟表面活 性劑，從而即便不使用以往所用的長鏈含氟表面活性劑，也可以制造包含體積平均粒徑極 小的含氟聚合物顆粒的水性分散液，由此完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物水性分散液的制造方法，該制造方法在LogPOW為 3. 4以下的含氟表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中進行含氟單體的聚合，上 述水性分散液包含選自由聚四氟乙烯和熔融加工性的氟樹脂（其中不包括聚四氟乙烯）組 成的組中的至少一種含氟聚合物，該制造方法的特征在于，上述含氟表面活性劑的量在水 性介質(zhì)中相當于4600ppm~500000ppm。
[0020] 含氟表面活性劑優(yōu)選為下述通式（1)
[0021] X-(CF2)ml-Y (1)
[0022] (式中，X 表示 H 或 F，ml 表示 3 ~5 的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-P0具、-P0 4M2 (M表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物。
[0023] 優(yōu)選在下述通式（2)
[0024] X-(CF2)m2-Y (2)
[0025](式中，X 表示 H 或 F，m2 表示 6 以上的整數(shù)，Y 表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C0 0M、-P0具、-P0 4M2 (M表示H、NH4或堿金屬，R表示碳原子數(shù)為1~12的烷基））所表示的含 氟化合物不存在的條件下進行上述聚合。
[0026] 上述含氟聚合物優(yōu)選是體積平均粒徑為0.lnm以上且小于20nm的顆粒。
[0027] 上述聚合引發(fā)劑優(yōu)選為選自由過硫酸鹽和有機過氧化物組成的組中的至少一種。
[0028] 上述聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選在水性介質(zhì)中相當于lppm~5000ppm。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法，即便不使用長鏈含氟表面活性 劑，也可以制造包含粒徑極小的含氟聚合物顆粒的、分散穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液。
【具體實施方式】
[0031] 在具體說明本發(fā)明之前，對本說明書中使用的一些術(shù)語進行定義或說明。
[0032] 本說明書中，氟樹脂是指部分結(jié)晶性含氟聚合物，不是氟橡膠、而是氟塑料。氟樹 脂具有熔點、具有熱塑性，可以為熔融加工性，也可以為非熔融加工性。
[0033] 本說明書中，熔融加工性是指利用擠出機和注射成型機等現(xiàn)有的加工設(shè)備，將聚 合物熔融并進行加工。因此，熔融加工性的氟樹脂通常利用后述的測定方法所測定的熔體 流動速率為〇? 〇lg/l〇分鐘~500g/10分鐘。
[0034] 本說明書中，全氟樹脂是指由與構(gòu)成聚合物主鏈的碳原子鍵合的一價原子全部為 氟原子的全氟聚合物所構(gòu)成的樹脂。但是，在構(gòu)成聚合物主鏈的碳原子上，除了一價原子 (氣原子）以外，也可以鍵合有烷基、氣代烷基、烷氧基、氣代烷氧基等基團。在構(gòu)成聚合物 主鏈的碳原子上鍵合的氟原子可以有若干個被氯原子取代。在聚合物末端基團、即結(jié)束聚 合物鏈的基團上也可以存在氟原子以外的其它原子。聚合物末端基團大部分是來自為了聚 合反應(yīng)而使用的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的基團。
[0035] 本說明書中，氟橡膠是指非晶態(tài)含氟聚合物。"非晶態(tài)"是指，在含氟聚合物的差示 掃描量熱測定[DSC](升溫速度10°C /分鐘）或者差示熱分析[DTA](升溫速度10°C /分 鐘）中出現(xiàn)的熔解峰（AH)的大小為4. 5J/g以下的情況。氟橡膠通過進行交聯(lián)而顯示出 彈性體特性。彈性體特性是指下述特性：能夠拉伸聚合物，在拉伸聚合物所需要的力已經(jīng)不 適用時，能夠保持原本的長度。
[0036] 本說明書中，全氟單體是指分子中不包含碳原子-氫原子鍵的單體。上述全氟單 體也可以是除了碳原子和氟原子以外與碳原子鍵合的氟原子有若干個被氯原子取代的單 體，也可以是除了碳原子以外還具有氮原子、氧原子和硫原子的單體。作為上述全氟單體， 優(yōu)選全部氫原子被氟原子取代的單體。上述全氟單體中不包含提供交聯(lián)部位的單體。
[0037] 提供交聯(lián)部位的單體是指，通過固化劑將用于形成交聯(lián)的交聯(lián)部位提供至含氟聚 合物的具有交聯(lián)性基團的單體（硫化點單體）。
[0038] 本說明書中，聚四氟乙烯[PTFE]優(yōu)選為相對于全部聚合單元的四氟乙烯的含量 為99摩爾％以上的含氟聚合物。
[0039] 本說明書中，氟樹脂（其中不包括聚四氟乙烯）均優(yōu)選為相對于全部聚合單元的 四氟乙烯的含量小于99摩爾％的含氟聚合物。
[0040] 本說明書中，構(gòu)成含氟聚合物的各單體的含量可以根據(jù)單體的種類將NMR、FT_IR、 元素分析、熒光X射線分析適當組合而計算出。
[0041] 接著，具體說明本發(fā)明。
[0042] 本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，在LogPOW為3. 4以下的含氟表面 活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中進行含氟單體的聚合，由此制造包含選自由 聚四氟乙烯[PTFE]和熔融加工性的氟樹脂（其中不包括聚四氟乙烯）組成的組中的至少 一種含氟聚合物的水性分散液。
[0043]本發(fā)明的制造方法中的含氟表面活性劑的用量是在水性介質(zhì)中相當于 4600ppm~500000ppm的量。若含氟表面活性劑的用量過少，則無法得到包含體積平均粒 徑小的含氟聚合物顆粒的水性分散液；若用量過多，則無法得到與用量相符的效果，在經(jīng)濟 上不利。含氟表面活性劑的用量優(yōu)選為18, OOOppm以上、更優(yōu)選為20, OOOppm以上、進一步 優(yōu)選為23, OOOppm以上、特別優(yōu)選為38, OOOppm以上，優(yōu)選為400, OOOppm以下、更優(yōu)選為 300, OOOppm 以下。
[0044] 上述含氟表面活性劑的LogPOW為3. 4以下。上述LogPOW是1-辛醇與水的分配 系數(shù)，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性劑的辛醇/水（1 :1)混合液在發(fā)生相分離時 在辛醇中的含氟表面活性劑濃度/在水中的含氟表面活性劑濃度比]所表示。上述LogPOW 優(yōu)選為1. 5以上，從容易從含氟聚合物中除去的方面出發(fā)，優(yōu)選為3. 0以下、更優(yōu)選為2. 8 以下。
[0045] 上述 LogPOW 如下算出：在柱：TOSOH 0DS-120T 柱（<i>4. 6mmX250mm)、洗脫液：乙 腈 /〇? 6 質(zhì)量 ％ HC1CVK = 1/1 (vol/vol % )、流速：1. 0ml/ 分鐘、樣品量：300 y L、柱溫： 40°C、檢測光：UV210nm的條件下，對具有已知的辛醇/水分配系數(shù)的標準物質(zhì)（庚酸、辛 酸、壬酸和癸酸）進行HPLC，制作出各洗脫時間與已知的辛醇/水分配系數(shù)的校正曲線，基 于該校正曲線，由試樣液的HPLC洗脫時間算出該LogPOW。
[0046] 作為LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑，優(yōu)選含氟陰離子型表面活性劑，可 以使用美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第2007/0015865 號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第 2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公 開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第 3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、日本特開2003-119204號公報、國際公開 第2005/042593號小冊子、國際公開第2008/060461號小冊子、國際公開第2007/046377號 小冊子、國際公開第2007/119526號小冊子、國際公開第2007/046482號小冊子、國際公開 第2007/046345號小冊子中記載的含氟表面活性劑等。
[0047] 作為LogPOW為3. 4以下的含氟表面活性劑，優(yōu)選為陰離子表面活性劑。
[0048] 作為上述陰離子表面活性劑，例如優(yōu)選羧酸系表面活性劑、磺酸系表面活性劑等， 作為這些表面活性劑，可以舉出由下述通式（I)所表示的全氟代羧酸（I)、下述通式（II) 所表示的《_H全氟代羧酸（II)、下述通式（III)所表示的全氟聚醚羧酸（III)、下述通式 (IV)所表示的全氟烷基亞烷基羧酸（IV)、下述通式（V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸（V)、 下述通式（VI)所表示的全氟烷基磺酸（VI)和/或下述通式（VII)所表示的全氟烷基亞烷 基磺酸（VII)構(gòu)成的表面活性劑。
[0049] 上述全氟代羧酸（I)由下述通式（I)
[0050] F(CF2)nlC00M (I)
[0051] (式中，nl為3~6的整數(shù)，M為H、NH4或堿金屬元素）所表示。
[0052] 上述通式（I)中，從聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，上述nl的優(yōu)選下限為4。另 外，從在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工時難以殘存的方面出發(fā)，上述M優(yōu)選為NH 4。
[0053] 作為上述全氟代羧酸（I)，例如優(yōu)選 F (CF2) 6C00M、F (CF2) 5C00M、F (CF2) 4C00M (各式 中，M為上述定義的物質(zhì)）等。
[0054] 上述《_H全氟代羧酸（II)由下述通式（II)
[0055] H(CF2)n2C00M (II)
[0056] (式中，n2為4~8的整數(shù)，M為上述定義的物質(zhì)）所表示。
[0057] 上述通式（II)中，從聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，上述n2的優(yōu)選上限為6。另 外，從在所得到的含氟聚合物水性分散液的加工時難以殘存的方面出發(fā)，上述M優(yōu)選為NH 4。
[0058] 作為上述全氟代羧酸（II)，例