硬化性樹脂組合物、壓印用樹脂模具、光壓印方法、半導(dǎo)體集成電路的制造方法及微細光 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適于制作壓印用樹脂模具的硬化性樹脂組合物、及使用該硬化性 樹脂組合物的壓印用樹脂模具、以及使用該樹脂模具的光壓印方法等。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在半導(dǎo)體集成電路或微細光學(xué)元件的制造中，微細圖案的加工技術(shù)變得 越來越重要，作為此種技術(shù)之一，有壓印法。
[0003] 所謂壓印法是指將具有與欲形成在基板表面的微細圖案對應(yīng)的凹凸圖案的模 (以下，也稱為模具）壓抵到形成在基板表面的被轉(zhuǎn)印材料上，由此將微細的圖案轉(zhuǎn)印到該 基板表面的技術(shù)，通過該技術(shù)，可形成納米級的微細圖案。
[0004] 在壓印法中，根據(jù)被轉(zhuǎn)印材料的物性或加工流程的差異，已知有光壓印法和熱壓 印法。其中，使用光硬化性樹脂組合物作為被轉(zhuǎn)印材料的光壓印法無需加熱，可在室溫下形 成圖案，因此具有圖案的變形少、因使用透明模而基板與模的位置對準較容易的優(yōu)點，從而 備受關(guān)注（例如，專利文獻1)。
[0005] 作為通常用于該壓印法的模具，有利用石英、或鎳等金屬所形成的模具。包含石英 的模具是通過光刻法或蝕刻等半導(dǎo)體微細加工技術(shù)而在石英基板等上形成圖案。另外，包 含金屬的模具是通過如下方式形成：通過電鑄（electro-forming)法（例如鍍鎳法）對包 含石英的模具的表面實施金屬鍍敷，再剝離該金屬鍍敷層。
[0006] 然而，通過此種方法制作的模具存在如下問題：價格非常高，并且在制作時需要長 時間。
[0007] 在此種狀況下，揭示有如下模具：將所述模具用作主模具來對樹脂轉(zhuǎn)印圖案，將其 用作樹脂制的模具。
[0008] 在以下的非專利文獻1中，揭示有使用包含下述式所表示的氟化甲基丙烯酸氨基 甲酸酯及光聚合引發(fā)劑的光硬化性樹脂組合物所制作的樹脂模具。然而，在非專利文獻1 中，關(guān)于所揭示的樹脂模具，未對使用該樹脂模具進行反復(fù)轉(zhuǎn)印的情況下的耐久性進行記 載。此外，根據(jù)發(fā)明人等的試驗，確認到所述樹脂模具在使用該樹脂模具進行反復(fù)轉(zhuǎn)印的情 況下的耐久性方面并不充分。
[0009] [化 1]
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本專利特表2002-539604號公報
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻 1 : Jason P. Ro 11 and 等人、八叫6界.（]]16111.1111:. Ed. 2004, 43, P5796-5799 (德國）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] [發(fā)明要解決的問題]
[0017] 本發(fā)明的若干形態(tài)的課題在于，鑒于此種情況而提供一種可制作可耐受向被轉(zhuǎn)印 材料層的反復(fù)轉(zhuǎn)印的樹脂模具的硬化性樹脂組合物、及使用該硬化性樹脂組合物所制作的 壓印用樹脂模具、以及使用該樹脂模具的光壓印方法。
[0018] [解決問題的技術(shù)手段]
[0019] 本發(fā)明人等人為了解決所述課題而進行了各種研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含有指定范圍的 光硬化性成分的硬化性樹脂組合物適于制作光壓印用的樹脂模具，可解決所述課題，從而 達成了本發(fā)明的所述形態(tài)。
[0020] 所涉及的本發(fā)明的第1形態(tài)是一種硬化性樹脂組合物，其特征在于：含有式（1)所 表示的氟化（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯。此外，在本說明書中，氟化（甲基）丙烯酸氨基甲 酸酯是以氟化丙烯酸氨基甲酸酯、氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯、或包括該兩者的含義使用。
[0021] [化 2]
[0023](式中，R\R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基，x及y分別獨立地表示1或 2, n表示1至10的整數(shù)；其中，在x及y均為1的情況下，R3及R4分別表示氫原子，在x為 1且y為2的情況下，R 3表示氫原子且R 4表示甲基，在x為2且y為1的情況下，R 3表示甲 基且R4表示氫原子，在x及y均為2的情況下，R 3及R4分別表示甲基）
[0024] 本發(fā)明的第2形態(tài)是根據(jù)第1形態(tài)所述的硬化性樹脂組合物，其特征在于：其為光 硬化性。
[0025] 本發(fā)明的第3形態(tài)是根據(jù)第2形態(tài)所述的硬化性樹脂組合物，其特征在于：含有光 聚合引發(fā)劑。
[0026] 本發(fā)明的第4形態(tài)是一種壓印用樹脂模具，其特征在于：其是使根據(jù)第1至第3形 態(tài)中的任一形態(tài)所述的硬化性樹脂組合物硬化而成。
[0027] 本發(fā)明的第5形態(tài)是一種光壓印方法，其特征在于：使用根據(jù)第4形態(tài)所述的壓印 用樹脂模具進行光壓印。
[0028] 本發(fā)明的第6形態(tài)是一種半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征在于：使用所述壓 印用樹脂模具。
[0029] 本發(fā)明的第7形態(tài)是一種微細光學(xué)元件的制造方法，其特征在于：使用所述壓印 用樹脂模具。
[0030] [發(fā)明的效果]
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種通過設(shè)為含有指定化合物作為硬化成分的硬化性樹脂組 合物，而可制作與被轉(zhuǎn)印材料層的脫模性優(yōu)異，且樹脂模具本身的耐久性優(yōu)異的可耐受向 被轉(zhuǎn)印材料層的反復(fù)轉(zhuǎn)印的樹脂模具的硬化性樹脂組合物、及使用該硬化性樹脂組合物的 壓印用樹脂模具，在使用該樹脂模具的情況下，光壓印時的樹脂模具的劣化少，因此發(fā)揮出 可實現(xiàn)反復(fù)使用樹脂模具的適宜的光壓印方法的效果。
【附圖說明】
[0032] 圖1是表示本發(fā)明的光壓印用的樹脂模具的制作方法的圖。
[0033] 圖2是表示使用本發(fā)明的樹脂模具及圖案形成用光硬化性樹脂組合物來制造光 硬化物的方法的圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物含有所述式（1)所表示的氟化（甲基）丙烯酸氨基甲 酸酯。
[0035] 此處，式中，R1、R2、R3及R 4分別獨立地表示氫原子或甲基，x及y分別獨立地表示 1或2, n表示1至10的整數(shù)。其中，在x及y均為1的情況下，R3及R 4分別表示氫原子， 在x為1且y為2的情況下，R3表示氫原子且R4表示甲基，在x為2且y為1的情況下，R 3 表示甲基且R4表示氫原子，在x及y均為2的情況下，R 3及R4分別表示甲基。
[0036] 在n為0時，成為如下傾向：分子中的氟含量較少，使用該硬化性樹脂組合物所獲 得的樹脂模具對于被轉(zhuǎn)印材料層的脫模性變差。如果n大于10,則成為如下傾向：在混合 使用視需要添加的聚合引發(fā)劑等的情況下，親和性較差，變得易于白濁，從而欠佳。
[0037] 由下文所述的實施例、比較例明確，使用含有所述式（1)所表示的本發(fā)明的氟化 (甲基）丙烯酸氨基甲酸酯的硬化樹脂組合物所制造的樹脂模具與使用利用非專利文獻1 的氟化甲基丙烯酸氨基甲酸酯的光硬化樹脂組合物的樹脂模具相比，與被轉(zhuǎn)印材料層的脫 模性顯著優(yōu)異，且樹脂模具本身的耐久性優(yōu)異。推測其原因在于，硬化性樹脂組合物中所含 的本發(fā)明的氟化（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯具備氟化聚四亞甲基二醇的重復(fù)結(jié)構(gòu)。
[0038] 所述式（1)所表示的本發(fā)明的氟化（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯的制造方法并無特 別限制，例如可通過以下方式制造。
[0039] 視需要使含有（甲基）丙烯?；漠惽杷狨ヅc下述式（2)所表示的氟化聚四亞甲 基二醇在存在催化劑的條件下進行反應(yīng)，而獲得氟化（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯。此外，在 本說明書中，（甲基）丙烯?；且员；⒓谆；?、或包括該兩者的含義使用。
[0040] [化 3]
[0042] 此處，式中，n表示1至10的整數(shù)。另外，作為含有（甲基）丙烯?；漠惽杷狨?， 例如可列舉昭和電工（股份）制造的「Karenz」（例如，Karenz AOI、MOI、BEI、MOI_EG)〇
[0043] 作為所述式（2)所表示的氟化聚四亞甲基二醇，例如可列舉Exfluor Research公 司制造的「Fluorinated PTMG250DI0L」或「Fluorinated PTMG650DI0L」等，該等商品是以 所述式（2)中的n成為1至10的整數(shù)的氟化聚四亞甲基二醇為主體的混合物。
[0044] 使含有（甲基）丙烯?；漠惽杷狨ヅc氟化聚四亞甲基二醇進行反應(yīng)的比率并 無特別限定，例如含有（甲基）丙烯?；漠惽杷狨ィ悍鬯膩喖谆?1 : 0.8~ 1. 2 (摩爾比）?？墒乖摰仍跓o溶劑的條件下進行反應(yīng)，也可使該等在存在溶劑的條件下進 行反應(yīng)。在使用反應(yīng)溶劑的情況下，作為反應(yīng)溶劑，例如可列舉1，4-二惡烷、四氫呋喃、甲 苯、氟化醚（例如，住友3M(股份）制造的「Novec」（例如，Novec7100、7200、7300)或Solvay Specialty Polymers