含有季銨鹽的封端劑離解催化劑及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于離解聚異氰酸酯的封端劑的催化劑（以下，有時(shí)稱為"封端 劑離解催化劑"。）、及使用其的熱固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯樹脂涂料具有非常優(yōu)異的耐磨性、耐化學(xué)藥品性、耐污染性。一般的聚氨酯 樹脂涂料為由多元醇成分和聚異氰酸酯成分構(gòu)成的二液型，分別單獨(dú)儲(chǔ)存并在涂布時(shí)混合 使用。然而，由于涂料一旦混合即在短時(shí)間內(nèi)固化，可使用時(shí)間短，在涂布時(shí)的作業(yè)性方面 存在問題。另外，聚異氰酸酯和水由于容易反應(yīng)，因此，無法在電沉積涂料這樣的水性涂料 中使用。如上所述，現(xiàn)有二液型的聚氨酯樹脂涂料在其使用時(shí)具有許多限制。
[0003] 為了改善上述的問題點(diǎn)，已知有使用將聚異氰酸酯與含有活潑氫的化合物（封端 劑）反應(yīng)而失活的封端異氰酸酯的方法。該封端異氰酸酯在常溫下不會(huì)與多元醇反應(yīng)，但 通過進(jìn)行加熱，封端劑離解而再生異氰酸酯基，進(jìn)行與多元醇的交聯(lián)反應(yīng)。因此，可使用時(shí) 間沒有特別限制，也可以預(yù)先將兩者配合于涂料而制成一液或應(yīng)用于水性涂料。
[0004] 作為用作聚異氰酸酯的封端劑的化合物，例如已知有e _己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮 肟、苯酚等。然而，使用了這些封端劑的封端異氰酸酯要使封端劑離解需要140°C以上的較 高的燒結(jié)溫度，因此，在能量方面不利，存在無法應(yīng)用于耐熱性低的塑料基材這樣的問題。
[0005] 因此，以往進(jìn)行了利用催化劑（封端劑離解催化劑）來降低燒結(jié)溫度的嘗試。作為 這樣的催化劑，公知的是二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫（例如參照非專利文獻(xiàn)1)，但由于毒 性的問題而不能說其使用是理想的。另外，公開了使用特定的季銨羧酸鹽作為催化劑（例 如參照專利文獻(xiàn)1)，但離解溫度的降低并不充分，期望一種低溫下的離解效果高的封端劑 離解催化劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第2732239號(hào)說明書
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1 :Progress in Organic Coatings 36 卷、148-172 頁（1999 年）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述【背景技術(shù)】而完成的，其目的在于提供一種在低溫下的離解效果 高的封端劑離解催化劑及其用途。
[0013] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0014] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定的季銨鹽的 催化劑為低溫下的離解效果高的封端劑的離解催化劑，另外，該催化劑相對(duì)于熱固化性組 合物的溶解性上升，催化效果提高，以至完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明為一種含有以下所示的季銨鹽的封端劑離解催化劑及使用其的熱固化 性組合物。
[0016] [1] -種封端劑離解催化劑，其含有下述通式⑴所示的季銨鹽。
[0018] [式中，R1~R3表示碳原子數(shù)1~8的脂肪族烴基或碳原子數(shù)6~14的芳香族烴 基，R 4表示碳原子數(shù)9~20的脂肪族烴基，X表示選自磷酸根、硼酸根、碳酸氫根、單烷基碳 酸基、及碳酸根中的至少一種，a為1~3范圍的整數(shù)、b為1~3范圍的整數(shù)。]
[0019] [2]根據(jù)上述[1]所述的封端劑離解催化劑，其中，季銨鹽為選自三甲基單正癸基 銨正磷酸鹽、三甲基單正癸基銨原硼酸鹽、三甲基單正癸基銨碳酸氫鹽、三甲基單正癸基銨 單甲基碳酸鹽、二甲基單乙基單正癸基銨單乙基碳酸鹽、三甲基單正癸基銨碳酸鹽、三甲基 單正十二烷基銨正磷酸鹽、三甲基單正十二烷基銨原硼酸鹽、三甲基單正十二烷基銨碳酸 氫鹽、三甲基單正十二烷基銨單甲基碳酸鹽、二甲基單乙基單正十二烷基銨單乙基碳酸鹽、 三甲基單正十二烷基銨碳酸鹽、三甲基單正十四烷基銨碳酸氫鹽、三甲基單正十四烷基銨 單甲基碳酸鹽、三甲基單正十四烷基銨碳酸鹽、三甲基單正十六烷基銨碳酸氫鹽、三甲基單 正十六烷基銨單甲基碳酸鹽、三甲基單正十六烷基銨碳酸鹽、三甲基單正十八烷基銨碳酸 氫鹽、三甲基單正十八烷基銨單甲基碳酸鹽、及三甲基單正十八烷基銨碳酸鹽中的至少一 種季銨鹽。
[0020] [3] -種熱固化性組合物，其含有上述[1]或[2]所述的封端劑離解催化劑、封端 異氰酸酯、及具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。
[0021] [4]根據(jù)上述[3]所述的熱固化性組合物，其中，具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合 物為多元醇。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 本發(fā)明的封端劑離解催化劑顯示超過有機(jī)錫等公知催化劑的封端劑離解催化劑 活性，因此，在工業(yè)上極為有用。
[0024]另外，本發(fā)明的熱固化性組合物由于使用低溫下的離解效果高的封端劑離解催化 劑，因此，在能量方面有利，且也可應(yīng)用于耐熱性低的基材。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0026] 本發(fā)明的封端劑離解催化劑的特征在于，含有上述通式（1)所示的季銨鹽。上述 通式（1)所示的季銨鹽通過具有碳原子數(shù)9~20的脂肪族烴基，催化劑相對(duì)于熱固化性組 合物的溶解性上升，催化劑的效果提高。
[0027] 在上述通式（1)中，在R1~R3為脂肪族烴基的情況下，該脂肪族烴基可以任選為 直鏈或支鏈，也可以任選為飽和或不飽和。作為碳原子數(shù)1~8的脂肪族烴基，例如可以 舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、 1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。另外，在上述通 式（1)中，在R1~R3為芳香族烴基的情況下，該芳香族烴基可以任選為單環(huán)或多環(huán)。作為 碳原子數(shù)6~14的芳香族烴基，例如可以舉出：苯基、（2_，3_，4_)聯(lián)苯基、（1-，2_)萘基、 危 _(1_，3_，4_，5_)基、荷-(1_，2_，3_，4_，9_)基、非那稀 _(1_，2_)基、（1_，2_，3_，4_，9_) 菲基等。
[0028] 在上述通式（1)中，R4表示碳原子數(shù)9~20的脂肪族烴基，該脂肪族烴基可以任 選為直鏈或支鏈，也可以任選為飽和或不飽和。作為碳原子數(shù)9~20的脂肪族徑基，例如可 以舉出：正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。本發(fā)明的季銨鹽由于在 其結(jié)構(gòu)中含有R 4這樣的長鏈脂肪族烴基，因此，具有相對(duì)于熱固化性組合物的溶解性上升， 催化效果提高這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0029] 另外，在上述通式（1)中，R1~R4也可以具有取代基，作為這樣的取代基，例如可 以舉出：上述的碳原子數(shù)1~8的脂肪族烴基或碳原子數(shù)6~14的芳香族烴基等。
[0030] 進(jìn)而，在上述通式（1)中，R1~R4的任意2個(gè)可以經(jīng)由碳原子、氧原子或氮原子而 形成脂環(huán)或雜環(huán)。
[0031] 在上述通式（1)中，X-表示選自磷酸根、硼酸根、碳酸氫根、單烷基碳酸基、及碳酸 根中的至少一種，沒有特別限定。作為磷酸根，例如可以舉出：正磷酸根、亞磷酸根、次磷酸 根、亞膦酸基、氧次膦酸基、氧卑膦酸基、二磷酸根（焦磷酸根）、三磷酸根、偏磷酸根等，其 中，優(yōu)選正磷酸根、亞磷酸根。另外，作為硼酸根，例如可以舉出：原硼酸根、偏硼酸根、過硼 酸根、次硼酸根、硼酸根（二羥基硼烷基）、二烴基硼酸（羥基硼烷基）等，其中，特別優(yōu)選原 硼酸根。另外，作為單烷基碳酸基，例如可以舉出：具有碳原子數(shù)1~8的烷基的單烷基碳 酸基，其中，優(yōu)選單甲基碳酸基、單乙基碳酸基、單丙基碳酸基、單丁基碳酸基。
[0032] 在本發(fā)明中，作為季銨鹽的制備方法，沒有特別限定，例如可以通過使季銨氫氧化 物和磷酸、硼酸、或二氧化碳反應(yīng)的制備方法（1)或使季銨單烷基碳酸鹽和磷酸、硼酸、二 氧化碳或水反應(yīng)的制備方法（2)等來制備，所述季銨單烷基碳酸鹽使叔胺和碳酸二酯反應(yīng) 而得到。
[0033] 作為上述制備方法（1)的反應(yīng)條件沒有特別限定，優(yōu)選在水、乙醇等溶劑中且在 常溫或加熱下進(jìn)行。
[0034] 上述制備方法（1)中所使用的季銨氫氧化物為下述通式（2)所示的化合物。
[0036] [式中，R1~R3表示碳原子數(shù)1~8的脂肪族烴基或碳原子數(shù)6~14的芳香族烴 基，R 4表示碳原子數(shù)9~20的脂肪族烴基。]
[0037] 作為季銨氫氧化物，具體而言，可例示：三甲基單正壬基銨氫氧化物、三甲基單正 癸基銨氫氧化物、三甲基單正十一烷基銨氫氧化物、三甲基單正十二烷基銨氫氧化物、三甲 基單正十三烷基銨氫氧化物、三甲基單正十四烷基銨氫氧化物、三甲基單正十五烷基銨氫 氧化物、三甲基單正十六烷基銨氫氧化物、三甲基單正十七烷基銨氫氧化物、三甲基單正 十八烷基銨氫氧化物、三甲基單正十九烷基銨氫氧化物、三甲基單正二十烷基銨氫氧化物 等。
[0038] 作為上述制備方法（2)的反應(yīng)條件沒有特別限定，叔胺和碳酸二酯的反應(yīng)優(yōu)選在 甲醇、乙醇等溶劑中或不存在溶劑的條件下、于常溫或加熱下進(jìn)行。另外，季銨單烷基碳酸 鹽和磷酸、硼酸、二氧化碳或水的反應(yīng)優(yōu)