傳導(dǎo)性纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體及多功能復(fù)合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供創(chuàng)新性的纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合物， 所述粘合性組合物至少包含傳導(dǎo)性界面材料，其中，固化后，增強(qiáng)纖維和粘合性組合物之間 的界面區(qū)域（本文中稱為"界面相"）包含傳導(dǎo)性界面材料，粘合性組合物與增強(qiáng)纖維形成 良好鍵合，這允許同時(shí)改善復(fù)合體的Z-方向上的電傳導(dǎo)性和機(jī)械性質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)通過樹脂基質(zhì)將增強(qiáng)纖維鍵合到一起來制造纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體時(shí)，纖維表 面上官能團(tuán)的存在是非常關(guān)鍵的。此外，該鍵合必須能耐受于環(huán)境和/或不利條件。鍵合 的強(qiáng)度，即，將（固化的）樹脂與和固化的樹脂接觸的纖維分開所需要的每單位界面面積的 力是粘合性的量度，當(dāng)主要觀察到樹脂或纖維或二者的內(nèi)聚破壞、而不是纖維和樹脂之間 的粘合破壞時(shí)，則獲得了最大粘合。
[0003] 為實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的鍵合，首先，向原始（pristine)纖維表面上有利地引入含氧官能團(tuán)； 其次，可對(duì)粘合促進(jìn)劑加以選擇，使得粘合促進(jìn)劑的一個(gè)端部能夠與纖維表面上的含氧官 能團(tuán)共價(jià)鍵合，并且粘合促進(jìn)劑的另一端部能夠促進(jìn)或參與和樹脂中官能團(tuán)的化學(xué)相互作 用?；旧?，粘合促進(jìn)劑作為在固化期間將纖維與主體樹脂連接的橋梁發(fā)揮作用。表面處 理（例如等離子體處理、UV處理、電暈放電處理、或濕式電化學(xué)處理）經(jīng)常被用于將含氧官 能團(tuán)引入到纖維表面上。
[0004] 最終，為獲得強(qiáng)的鍵合，在纖維和樹脂之間的界面處當(dāng)然不能存在有空洞，即，固 化后它們之間具有充分的分子接觸。通常，該界面被認(rèn)為是體積區(qū)（volumetric region) 或"界面相"。界面相可從纖維的表面延伸數(shù)納米至若干微米，這取決于經(jīng)上漿處理過的纖 維表面的化學(xué)組成、纖維與主體樹脂之間的化學(xué)相互作用、以及固化期間其它化學(xué)基元向 界面的迀移。界面相因此具有非常特殊的組成，并且其性質(zhì)與纖維表面及主體樹脂的性質(zhì) 均大為不同。此外，由于纖維和樹脂之間模量不匹配而導(dǎo)致在界面相中存在高應(yīng)力集中，這 通常使得復(fù)合體脆弱而易于發(fā)生龜裂。這種高應(yīng)力集中，有時(shí)因樹脂的化學(xué)脆化（由纖維 誘發(fā)）、及熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的局部殘留應(yīng)力而增大，結(jié)果導(dǎo)致一旦施加負(fù)荷就會(huì)發(fā)生復(fù) 合體的災(zāi)難性破壞。
[0005] -般而言，不充分的粘合力可能使龜裂能（crack energy)沿著纖維/基質(zhì)間的界 面消散，但這以從粘合劑經(jīng)由界面相朝向纖維的應(yīng)力傳遞能力方面的很大犧牲為代價(jià)。另 一方面，強(qiáng)粘合力經(jīng)常導(dǎo)致界面基質(zhì)脆變的增加，導(dǎo)致在這些區(qū)域內(nèi)發(fā)生龜裂并擴(kuò)展至樹 脂富集區(qū)。此外，因?yàn)槔w維破裂端的龜裂能無法沿著纖維/基質(zhì)間的界面消減，所以通過將 鄰接纖維實(shí)質(zhì)性地破斷而轉(zhuǎn)移到其間。由于這些原因，目前最新的纖維復(fù)合體體系需要被 設(shè)計(jì)為能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的粘合水平。
[0006] 在一些情況下，尤其是涉及碳纖維時(shí)，期望具有較弱至中等程度的粘合水平，當(dāng)飛 行器機(jī)翼等應(yīng)用需要高水平的、Z-方向上或厚度方向上的電傳導(dǎo)性（下文中稱為"電傳導(dǎo) 性"("electrical conductivity"）或簡(jiǎn)稱為"傳導(dǎo)性"("conductivity")）時(shí)尤為如此。對(duì) 于這些情況而言，厚度方向上的傳導(dǎo)路徑由纖維-纖維接觸而形成，這使得碳纖維體積越 大，則獲得的傳導(dǎo)性越高。然而，當(dāng)粘合性提高時(shí)穿過纖維的傳導(dǎo)路徑則被顯著封閉，即，基 質(zhì)材料的絕緣層阻止纖維-纖維接觸，因此傳導(dǎo)性依賴于聚合物基質(zhì)的電傳導(dǎo)性（其通常 非常低（大約l(T 13S/m))。由此，強(qiáng)的粘合性導(dǎo)致復(fù)合體傳導(dǎo)性顯著降低。為重建電路徑，可 在不改變樹脂基質(zhì)與纖維的強(qiáng)粘合性的情況下，將傳導(dǎo)性材料摻入樹脂基質(zhì)中。雖然樹脂 的傳導(dǎo)性可被大幅增強(qiáng)，但僅一部分增強(qiáng)能轉(zhuǎn)移到復(fù)合體上，這是因?yàn)槔w維（其典型地占 復(fù)合體體積的至少50%)仍將作為半絕緣體發(fā)揮作用?；蛘撸袝r(shí)還試圖用傳導(dǎo)性材料涂 覆纖維，但復(fù)合體的高粘合和/或斷裂韌性可能因此被破壞。例如，US20080213498A1 (Drzal et al，Michigan State University，2008)顯示了用最多3wt%的石墨納米薄片成功地對(duì) 碳纖維進(jìn)行了包覆。Bekyarova等人（Langmuir 23,3970,2007)引入了經(jīng)碳納米管涂覆 的、編織得到的碳纖維織物。W02007130979A2(Kruckenberg 等人、Rohr，Inc?和 Goodrich Corporation，2007)要求保護(hù)用此類碳質(zhì)材料等涂覆的碳纖維。
[0007] 國(guó)際專利公報(bào)W02012/116261 A1 (Nguyen et al.，Toray Industries Inc.，2012) 中，試圖通過自裝配過程來產(chǎn)生界面相，其中，界面材料被摻入進(jìn)樹脂，并且通過利用增強(qiáng) 纖維的表面化學(xué)來使得界面材料集中于纖維附近。該過程已顯示為有效，其形成增強(qiáng)的界 面相，這進(jìn)而能提高復(fù)合體的抗張強(qiáng)度。但是，該界面相成為絕緣層，因此極大地降低復(fù)合 體的電傳導(dǎo)性。因此，需要制造傳導(dǎo)性的界面相，其既能提供良好的粘合（以及因此能提供 與高粘合相關(guān)的性質(zhì)），并且還至少保持碳纖維在固化的層合體厚度方向上的電傳導(dǎo)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 一種實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合性組合 物，其中，所述粘合性組合物經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合，并且，其中，所述纖維 增強(qiáng)聚合物組合物具有至少is/m的傳導(dǎo)率。所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂、固化 劑和含傳導(dǎo)性材料的界面材料，其中，所述增強(qiáng)纖維適于將所述界面材料集中（即，使所述 界面材料能夠集中）于所述增強(qiáng)纖維和所述粘合性組合物之間的界面區(qū)域。所述界面區(qū)域 可包含粘合層和傳導(dǎo)性層，其中所述粘合層較之所述傳導(dǎo)性層更接近所述增強(qiáng)纖維，并且， 所述粘合層具有與所述傳導(dǎo)性層的組成不同的組成，并且，其中，所述傳導(dǎo)性層至少包含所 述界面材料。所述粘合性組合物還可包含迀移劑、促進(jìn)劑、熱塑性樹脂、增韌劑、層間增韌 劑、傳導(dǎo)性材料或它們的組合中的至少一種。
[0009] 另一實(shí)施方式涉及一種多功能纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合 性組合物，其中，所述多功能纖維增強(qiáng)聚合物組合物經(jīng)固化后具有至少is/m的電傳導(dǎo)率、 至少90MPa(13ksi)的層間剪切強(qiáng)度（ILSS)、提供至少70%的轉(zhuǎn)移的抗張強(qiáng)度、和至少 1240MPa(180ksi)的抗壓強(qiáng)度。所述粘合性組合物至少包含熱固性樹脂和固化劑，并且還可 包含迀移劑和一種或更多種界面材料，其中在纖維增強(qiáng)聚合物組合物固化后，所述一種或 更多種界面材料較之遠(yuǎn)離增強(qiáng)纖維的位置而言更為集中于增強(qiáng)纖維附近，其中，所述一種 或更多種界面材料中的至少一種為傳導(dǎo)性材料。所述粘合性組合物還可包含促進(jìn)劑、熱塑 性樹脂、增韌劑、層間增韌劑、傳導(dǎo)性材料或它們的組合中的至少一種。
[0010] 其它一些實(shí)施方式涉及包含上述纖維增強(qiáng)聚合物組合物之一的預(yù)浸料坯。
[0011] 其它一些實(shí)施方式涉及制造復(fù)合制品的方法，所述方法包括固化上述纖維增強(qiáng)聚 合物組合物之一。
【附圖說明】
[0012] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的固化的纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合體結(jié)構(gòu)的 90°橫截面示意圖。傳導(dǎo)性顆粒[4](其可以是不可溶或部分可溶的）在纖維[1]附近比 在主體樹脂組合物[5]中更為集中。示出了傳導(dǎo)路徑[3]，以顯示z-方向（厚度方向）中 的電子輸送。絕緣層[2]破壞經(jīng)由纖維-纖維接觸的路徑。但是，通過使傳導(dǎo)性顆粒處于 纖維周圍而重新建立了該路徑。
[0013] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的多層界面相的示意圖，其包括碳纖維 ⑴。
[0014] 粘合層（2)至少包含上漿材料和來自纖維表面的官能團(tuán)。傳導(dǎo)性層（3)至少包含 傳導(dǎo)性界面材料。外層（4)包含與主體樹脂組合物（5)高度相似的組合物。傳導(dǎo)性界面相 至少包含層（2)和層（3)。
[0015] 發(fā)明詳沐
[0016] 本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及下述纖維增強(qiáng)聚合物組合物，其包含增強(qiáng)纖維和粘合 性組合物，其中，所述粘合性組合物經(jīng)固化后與所述增強(qiáng)纖維形成良好鍵合，并且，其中，所 述纖維增強(qiáng)聚合物組合物具有至少lS/m的z-方向上或厚度方向上的電傳導(dǎo)性（下文中稱 為"電傳導(dǎo)性"或簡(jiǎn)稱為"傳導(dǎo)性"）。
[0017] 纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料通常遭遇低傳導(dǎo)性的問題，這是因?yàn)榫酆衔锿ǔＪ欠菍?dǎo) 電性的，即使增強(qiáng)纖維可能是非常高傳導(dǎo)性的（例如碳纖維）。在這種情況下，傳導(dǎo)性依賴 于纖維-纖維接觸，其隨增強(qiáng)纖維所占的體積比例的增加而增加。當(dāng)為了期望的機(jī)械性質(zhì) 而使得聚合物和增強(qiáng)纖維之間的粘合增加時(shí)，絕緣層將在增強(qiáng)纖維周圍形成并由此顯著降 低復(fù)合體的傳導(dǎo)性。結(jié)果，在粘合和電傳導(dǎo)性之間存在權(quán)衡關(guān)系。類似地，在復(fù)合體的熱傳 導(dǎo)性和粘合之間也存在權(quán)衡關(guān)系。因此，需要對(duì)增強(qiáng)纖維和粘合性組合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇， 以使得得到的復(fù)合體具有至少lS/m的電傳導(dǎo)率，并且還實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)纖維和粘合性組合物之 間的良好鍵合。
[0018] 增強(qiáng)纖維可以是具有至少30mJ/m2、至少40mJ/m2、甚至至少50mJ/m 2的30°C時(shí)的非 極性表面能，和/或至少2mJ/m2、至少5mJ/m2、甚至至少10mJ/m 2的30°C時(shí)的極性表面能的 任何增強(qiáng)纖維。需要高表面能來促進(jìn)粘合性組合物在增強(qiáng)纖維上的潤(rùn)濕。該條件是促進(jìn)與 粘合性組合物的良好鍵合所必需的。
[0019] 非極性和極性表面能可通過反相氣相色譜（IGC)法、使用探針液體的蒸汽以及 它們的飽和蒸氣壓來測(cè)量。IGC可根據(jù)Sun和Berg的公開文獻(xiàn)（Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151_175and Journal of Chromatography A， 969(2002)59-72)來進(jìn)行。其概述于下文中。
[0020] 將已知的液體探針的蒸汽運(yùn)送進(jìn)裝有表面能未知的固體材料的管中，使該蒸汽與 表面相互作用?；跉怏w穿經(jīng)管的時(shí)間和氣體的保留體積，可確定吸附自由能。因此，可由 一系列烷烴探針來測(cè)定非極性表面能，而極性表面能可使用兩種酸/堿探針來大致估算。
[0021] 代替使用上文所述的表面能來選擇適于與粘合性組合物鍵合的增強(qiáng)纖維，根 據(jù)單纖維斷裂測(cè)試（SFFT) (Rich 等人在 Proceeding of the American Society for Composites :17th Technical conference 中的 Round Robin Assessment of the Single Fiber Fragmentation Test(2002)，第158頁）測(cè)定的界面剪切強(qiáng)度（IFSS)的值為至少 lOMPa、至少20MPa、至少25MPa、或甚至至少30MPa可能是必需的。下文中對(duì)SFFT進(jìn)行簡(jiǎn)單 描述。
[0022] 將具有在犬用骨型固化樹脂中央埋入的單纖維的單纖維復(fù)合片在不使其破裂的 情況下拉緊，直到規(guī)定纖維長(zhǎng)度不再產(chǎn)生碎片。通過纖維強(qiáng)度、纖維直徑以及通過規(guī)定纖維 長(zhǎng)度除以碎片數(shù)確定的臨界碎片長(zhǎng)度來確定IFSS。
[0023] 粘合性組合物和增強(qiáng)纖維之間的良好粘合在本文中被稱為"良好鍵合"，該情況 下，粘合性組合物中的一種或更多種組分與存在于增強(qiáng)纖維表面上的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 而形成交聯(lián)。在一種實(shí)施方式中，良好的鍵合可通過使用掃描式電子顯微鏡（SEM)在固化 的纖維增強(qiáng)聚合物組合物斷裂后針對(duì)其破壞模式（failure modes)進(jìn)行觀察來記錄。粘合 破壞（adhesive failure)指增強(qiáng)纖維和固化的粘合性組合物之間的界面處的斷裂破壞，導(dǎo) 致纖維表面以表面上幾乎不存在粘合劑的方式而暴露。內(nèi)聚破壞（cohesive failure)指在 固化的粘合性組合物中發(fā)生的斷裂破壞，其中纖維表面的大部分被粘合性組合物覆蓋。需 要注意，還可能發(fā)生纖維內(nèi)的內(nèi)聚破壞，但本發(fā)明中并不指該情況。固化的粘合性組合物在 纖維表面的覆蓋率可為約50 %或更高、或約70 %或更高。混合型破壞指粘合破壞和內(nèi)聚破 壞的組合。粘合破壞是弱粘合，內(nèi)聚破壞是強(qiáng)粘合，而混合型破壞導(dǎo)致粘合性處于弱粘合和 強(qiáng)粘合之間，其典型地具有大約20%或更高的、固化的粘合性組合物對(duì)纖維表面的覆蓋率。 混合型破壞和內(nèi)聚破壞在本文中被稱為固化的粘合性組合物與纖維表面的良好鍵合，而粘 合破壞則構(gòu)成劣鍵合。
[0024] 對(duì)增強(qiáng)纖維的選擇沒有任何特別的限制或限定，只要本發(fā)明的效果不劣化即可。 例子包括碳纖維、有機(jī)纖維（例如芳綸（aramid)纖維）、碳化硅纖維（silicon carbide fibers)、金屬纖維（例如氧化錯(cuò)纖維）、硼纖維、碳化鶴纖維（tungsten carbide fibers)、 玻璃纖維（例如來自AGY的S-玻璃、S-1玻璃、S-2玻璃、S-3玻璃、E-玻璃、L-玻璃）和天 然/生物纖維。特別地，碳纖維被用于提供具有極其高的強(qiáng)度和剛度（stiffness)且輕質(zhì)的 固化纖維增強(qiáng)聚合物組合物。在所有碳纖維中，具有2000MPa或更高的強(qiáng)度