芴螺三苯胺衍生物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芴螺三苯胺衍生物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光是一種自發(fā)光器件，通過在一對電極間夾著發(fā)光層且施加電壓，從 陰極(第一電極）注入的電子和陽極(第二電極）注入的空穴在發(fā)光中心復(fù)合形成分子激子， 并且該分子激子在回到基態(tài)時釋放能量來發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件具有電壓低、亮度高、視 角寬、響應(yīng)快、溫度適應(yīng)性好等特性，廣泛應(yīng)用于電視機(jī)、手機(jī)、MP3等電子產(chǎn)品顯示器。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光材料一般分為單線態(tài)熒光染料和三線態(tài)磷光染料，其中由于單線態(tài) 熒光只能利用25%的激子，75%激子都由于躍迀選擇定則無法輻射發(fā)光，而三線態(tài)磷光發(fā) 光卻可以利用100%激子，使發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單線態(tài)熒光發(fā)光.但是三線態(tài)發(fā)光材料在 高濃度時會有較強(qiáng)的濃度淬滅效應(yīng)，會降低發(fā)光層的發(fā)光效率，導(dǎo)致有機(jī)發(fā)光器件性能較 低。因此，現(xiàn)在的有機(jī)電致發(fā)光器件中大多采用主客體結(jié)構(gòu)，即將熒光染料或磷光染料以 一定的濃度摻雜在主體物質(zhì)中，以避免濃度淬滅和三重態(tài)-三重態(tài)的湮滅，提高器件性能。 如今，現(xiàn)有技術(shù)公開了作為主體材料的多種物質(zhì)。1999年Forrest和Thompson等（Μ. A. Baldoj S. Lamanskyj P. E. Burroesj Μ. E. Thompson, S. R. Forrest. AppI. Phys. Lett.，1999，75，4)將綠色磷光材料Ii*(ppy) 3以6wt%的濃度摻雜在4, 4'-Ν，Ν'-二咔 唑-聯(lián)苯（CBP)的主體材料中，獲得的綠光OLED最大外量子效率達(dá)10%。不過CBP的三重 激發(fā)態(tài)能量只有2. 56 eV，若摻雜具有高三重態(tài)激發(fā)能量的藍(lán)色磷光材料，會發(fā)生能量回傳 給主體的現(xiàn)象，使器件的外量子效率下降至5. 7%。為了進(jìn)一步提高藍(lán)色磷光器件的效率，必 須使用高三重態(tài)能量的主體材料，于是2003年Forrest (Holmes, R. J. Forrest, S. R. Tung, Y. -J. Kwong, R. C. and Brown, J. J. Garon, S. Thompson, M. E. , Appl Phys Let, 2003，82，2422)發(fā)展出N，Ν'-二咔唑基-3, 5-取代苯（mCP)，此材料是將CBP的共 軛體系縮小，二重態(tài)能量上升為2. 9eV，外部量子效率提升至7. 8%。但是mCP的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度較低，且材料本身穩(wěn)定性不高，阻礙了其廣泛應(yīng)用。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 要解決的技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一類具有高的三重態(tài)能量，高玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度和低的開啟電壓的藍(lán)色磷光主體材料芴螺三苯胺衍生物，以及包含所述主體材料的 穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度高、電流效率高的有機(jī)電致磷光器件。
[0006] 技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案： 本發(fā)明的芴螺三苯胺衍生物，具有如下式（I )所示的結(jié)構(gòu)：
(I ) 其中，主體為取代或未取代的芴螺三苯胺； A為咔唑、a-N雜咔唑、β-N雜咔唑、γ-N雜咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二 甲基二苯胺或3, 6-二叔丁基咔唑。
[0007] 進(jìn)一步的，所述的芴螺三苯胺衍生物，主體為未取代的芴螺三苯胺，所述衍生物具 有式（II)的結(jié)構(gòu)：
(11)〇
[0008] 上述技術(shù)方案中，當(dāng)A為咔唑基團(tuán)時，所述衍生物具有式（I-A)的結(jié)構(gòu)，命名為 SAFDCZo
[0009] (I-A)； 上述技術(shù)方案中，當(dāng)A為a-N雜咔唑時，所述衍生物具有式（I-B)的結(jié)構(gòu)，命名為 SAFNDCZ〇
[0010] (I-B)； 上述技術(shù)方案中，當(dāng)A為β-Ν雜咔唑時，所述衍生物具有式（I-C)的結(jié)構(gòu)，命名為 SAF2NDCZ
(I-C)； 上述技術(shù)方案中，當(dāng)A為γ-Ν雜咔唑時，所述衍生物具有式（I-D)的結(jié)構(gòu)，命名為 SAF3NDCZ
(I-D)； 上述技術(shù)方案中，當(dāng)A為二苯胺時，所述衍生物具有式（I-E)的結(jié)構(gòu)，命名為SAFDPh
(I-E)； 所述的芴螺三苯胺衍生物在有機(jī)電致磷光器件中的用途。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種包含所述芴螺三苯胺衍生物主體材料的有機(jī)電致磷光器件， 包括玻璃、附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴 注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的空穴阻擋層，與空 穴阻擋層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，所述的發(fā)光層由主體材料和摻 雜材料組成，所述的主體材料為式（I)所述結(jié)構(gòu)的衍生物，所述摻雜材料為具有環(huán)金屬配體 的銥配合物。
[0012] 優(yōu)選的，所述的銥配合物為發(fā)綠光的三（2-苯基吡啶）合銥（Ir(ppy)3)、乙酰丙酮 酸二（2-苯基吡啶）銥（11"(?? 7)2(&(^(3))或發(fā)藍(lán)光的雙（4,6-二氟苯基吡啶4,02'）吡 啶甲酰合銥（FIrpic )。
[0013] 進(jìn)一步的，Ir(ppy)3的摻雜比例為9wt%。
[0014] 進(jìn)一步的，Ir(ppy)2(acac)的摻雜比例為8wt%。
[0015] 進(jìn)一步的，F(xiàn)Irpic的摻雜比例為15wt%。
[0016] 有益效果：本發(fā)明的主體材料應(yīng)用于有機(jī)電致磷光器件中，可獲得高效的電致發(fā) 光性能。本發(fā)明以FIrpic為客體制備的有機(jī)電致磷光器件，最大發(fā)光效率可達(dá)35. 5坎特 拉每安培，最大功率效率達(dá)35. 8流明每瓦，同時，同等重要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和開啟電壓 也得到極大的提高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高達(dá)到193°C，開啟電壓最小低至3 eV，與同類其它 器件的性質(zhì)相比，得到很大的提高，具有明顯的優(yōu)勢。
[0017] 本發(fā)明以芴螺三苯胺為結(jié)構(gòu)單元，通過吖啶4, 4'位的連接和修飾不同電子特性的 基團(tuán)，得到芴螺三苯胺衍生物，有效地縮小主體材料的共軛度，增加化合物有效分子量，使 材料的三重態(tài)能級和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都得到了很大的提高，同時也顯著的降低了其開啟電 壓。另外芴螺三苯胺衍生物的極性可以通過推/拉電子基團(tuán)的強(qiáng)弱加以調(diào)整，與常用的磷 光主體材料相比較，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng) 域。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1制備的主體材料的紫外-可見吸收光譜圖； 圖2為本發(fā)明實施例1制備的主體材料的光致發(fā)光圖； 圖3為本發(fā)明的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為基片；2為空穴注入層（HIL) ;3為 空穴傳輸層（HTL) ;4為電子阻擋層（EBL) ;5為有機(jī)發(fā)光層（EML) ;6為空穴阻擋層（HBL) ;7 為電子傳輸層（ETL) ;8為電子注入層（EIL) ;9為陰極。
[0020] 圖4為本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)射光譜圖。
[0021]
【具體實施方式】
[0022] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描 述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中 的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023] 實施例1 步驟一：將3. 24克2-溴三苯胺在氬氣保護(hù)下溶于80 mL四氫呋喃中，冷卻至-78 °C， 將4.38 mL正丁基鋰通過恒壓滴液漏斗緩慢加入溶液中，反應(yīng)1小時。然后將1.8克芴酮 在氬氣保護(hù)下溶于40 mL四氫呋喃中并滴加到反應(yīng)液中。低溫反應(yīng)1小時后，逐漸升至室 溫，反應(yīng)12小時后，將5 mL水加入到反應(yīng)中，然后將溶劑通過減壓旋干。固體溶于80 mL 二氯甲燒中，用50 mL水洗有機(jī)層三次。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后旋干。將旋干所得固 體溶于45 mL冰醋酸和10 mL煙酸中，回流4小時后冷卻至室溫，然后抽濾并用石油醚沖洗 三次。所得的固體用二氯甲烷/石油醚=1:5 (體積比）過柱，旋干得3. 52克芴螺三苯胺， 產(chǎn)率85. 4%。
[0024] 步驟二：將2. 04克芴螺三苯胺在氬氣的保護(hù)下溶于100 mL氯仿中，當(dāng)反應(yīng)液冷卻 到0 °C時，將3.56克N-溴代丁二酰亞胺分批加入反應(yīng)液中，反應(yīng)2小時。然后逐漸升至 室溫，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，旋干反應(yīng)溶劑，所得固體溶于二氯甲烷中，用50 mL水洗 三次。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑。所得的固體用二氯甲烷/石油醚=1:4(體積 比）過柱，旋干得2. 3克二溴閉環(huán)三苯胺，產(chǎn)率81. 2%。
[0025] 步驟三：將I. 11克二溴閉環(huán)三苯胺和0. 66克咔唑加入50毫升燒瓶中，加入催化 劑Pd2(Clba)3 92毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸29毫克，叔丁醇鈉30毫克，氬氣 保護(hù)回流12小時，冷卻后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后旋干，用二氯甲烷/ 石油醚=1:9 (體積比）過柱，旋干得1. 22克SAFDCZ，產(chǎn)率82. 4%。
[0026] 實施例2 步驟一：同于實施例1步驟一。
[0027] 步驟二：同于實施例1步驟二。
[0028] 步驟三：將I. 11克二溴閉環(huán)三苯胺和0.68克a-N雜咔唑加入50毫升燒瓶中，加 入催化劑Pd2 (dba)3 92毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸29毫克，叔丁醇鈉30毫 克，氬氣保護(hù)回流12小時，冷卻后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥后旋干，用二 氯甲烷/石油醚=1:1 (體積比）過柱，旋干得1. 31克SAFNDCZ，產(chǎn)率88. 5%。
[0029] 下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實施例： 制備器件的優(yōu)選實施方式： 如圖3所示，OLED器件的典型結(jié)構(gòu)為：基片1/陽極/空穴注入層（HIL)2/空穴傳輸層 (HTL) 3/電子阻擋層（EBL) 4/有機(jī)發(fā)光層（EML) 5/空穴阻擋層（HBL) 6/電子傳輸層（ETL) 7/電子注入層（EIL) 8/陰極9。
[0030] 基片采用ITO透明導(dǎo)電玻璃基板，空穴注入層可以采用三氧化鉬（MoO3)或 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基_1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯（HAT-CN)，空穴傳輸層可以采用 乂^-二苯基，州'-(1-萘基）-1，1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺（咿8)、4,4，，^-二咔唑基聯(lián)苯 (CBP)或1，P -二4, V -二甲基三苯胺環(huán)已烷（TAPC)，電子傳輸層可以采用1，3, 5.三 (N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯（TPBi)、4, 7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲（Bphen)或1，3, 5-三 [(3-吡啶基）-3-苯基]苯（TmPyPB)，器件結(jié)構(gòu)可以為單發(fā)光層也可以是多發(fā)光層，每層 發(fā)光可以為單摻雜結(jié)構(gòu)也可以為多摻雜結(jié)構(gòu)。發(fā)光顏色不限，可以如紅、黃、藍(lán)、綠、白等， 磷光染料選用雙（4,6-二氟苯基吡啶4,02'）吡啶甲酰合銥汗1印丨(〇、三（2