含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機光致變色材料，具體地說是一種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合 物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 螺惡嗪是20世紀70年代在螺吡喃基礎上發(fā)展起來的一類具有良好光致變色性能 的化合物，由于它還具有高的抗疲勞性和光穩(wěn)定性，因而被應用在光致變色眼睛、濾光器、 光學儀器或觀察儀的光學器件、玻璃隔墻、裝飾物品、顯示器元件和光信息存儲材料等領 域。
[0003] 取代螺惡嗪類光致變色化合物是一類光化學性質(zhì)優(yōu)異的光致變色化合物。專利 BE1006104曾報道含磺酸基的螺惡嗪類光致變色化合物并介紹了光致變色材料的制備及應 用性能。專利BE1006104所涉及化合物通式如下。
[0004]
[0005] 式中：R SC1-C18烷基。
[0006] 專利EP600668和EP600669介紹了不含磺酸基的螺惡嗪類光致變色化合物及其制 備方法。同時BE1006104,所涉及含磺酸基的螺惡嗪類光致變色化合物及其制備方法，專利 中所涉及的化合物，因應用性能優(yōu)異，很多已商品化，但耐光牢度并不十分理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物及其制備方法和 應用。
[0008] 制備含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，涉及到原料R3H和中間體A，其中化合物 R3H為商品化產(chǎn)品，可以從市場購買獲得。
[0009] 中間體A通式如下所示。
[0010]
[0011] 式中，馬為C「C18烷基、C「C6烷基鏈芳環(huán)或C「C 6烷基鏈雜環(huán)。
[0012] 該類化合物可以參考文獻 Applied Photochromic Polymer Systems, Blackie, EcL C. B. McArdle，1992, Chapter 2制備獲得。以N-R2基苯胺為原料制備N-R 2基苯肼，N-R 2基 苯肼與甲基異丙基酮閉環(huán)制備R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉。反應方程式如下。
[0013] ? ' L -
' L
[0014] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術方案為：
[0015] 一種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物，化合物如通式I所示：
[0016]
[0017] 式中：
[0018] 札為503!1、503似或5031(;1?2為(： 1-(：18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的(：1-(：6鏈烷基；1? 3為：
[0020] 本發(fā)明中較優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0021] &為SO 3H、S03Na或SO3K成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「C 6鏈烷基，其中， 芳環(huán)選自苯環(huán)、取代苯環(huán)、萘環(huán)、取代萘環(huán)或雜芳環(huán)，所述的雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡 啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、喹啉或異喹啉， 取代苯環(huán)和取代萘環(huán)其取代基選自1-3個如下基團：鹵素、硝基、氰基、C 1-C3烷基、C「(^烷 氧基或鹵代C1-C3烷基；雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括三元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或七元環(huán)， 且含有1-2個雜原子，雜原子包括氧、硫或氮；R 3為：
[0022]
[0023] 進一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0024] &為SO 3H、SO3Na或SO3K成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「C 6鏈烷基，其中 芳環(huán)選自苯環(huán)、取代苯環(huán)或雜芳環(huán)。所述的雜芳環(huán)選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、苯并 呋喃、苯并噻吩、喹啉或異喹啉，取代苯環(huán)其取代基選自1-3個如下基團：鹵素、硝基、氰基、 C1-C3烷基、C ^C3烷氧基或鹵代C ^C3烷基，雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括五元環(huán)或六元 環(huán)，含有1個雜原子。所述雜原子包括氧、硫或氮；R 3為：
[0025]
[0026] 更進一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0027] R1S SO 3H或SO3Na朮為C rC18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C鏈烷基。所述芳環(huán) 選自苯環(huán)或取代苯環(huán)。所述的取代苯環(huán)其取代基選自1-3個如下基團：鹵素、硝基、氰基、 C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或鹵代C 1-C3烷基。所述的雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括五元環(huán) 和六元環(huán)環(huán)，含有1個雜原子。所述雜原子包括氧、硫和氮。&為：
[0028]
[0029] 再進一步優(yōu)選的化合物為：通式I中
[0030] &為so 3H成為C「C18烷基、芳環(huán)或雜環(huán)取代的C「c6鏈烷基。所述芳香環(huán)選自苯 環(huán)或取代苯環(huán)，其中，取代苯環(huán)其取代基選自1-3個如下基團：鹵素、硝基、氰基X 1-C3烷基、 C1-C3烷氧基或鹵代C i-c3烷基，雜環(huán)主要指脂雜環(huán)化合物，包括五元環(huán)或六元環(huán)，含有1個 雜原子，雜原子包括氧、硫或氮；r3為：
[0031]
[0032] -種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的制備方法：
[0033] 1)在低溫下，將由R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉和30%發(fā)煙硫酸反應 得到R2取代的5-磺酸基-3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉；
[0034]
[0035] 2)在惰性氣體保護下，將1-亞硝基-2-萘酚和R3H用乙醇完全溶解，通過微波加 熱的方式反應得到R 3取代的1-亞硝基-2-萘酚；
[0036]
[0037] 3)在惰性氣體保護下，在溶劑的回流溫度下，將R2取代的5-磺酸基-3, 3-二甲 基-2-亞甲基吲哚啉與R3取代的1-亞硝基-2-萘酚反應得到R SO 3H的磺酸基螺惡嗪 類光致變色化合物；
[0038]
[0039] 4)將上述&為SO 3H的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物用堿中和后得到札為 SO3Na或SO3K的含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物。
[0040] 所述步驟1)的反應溫度為-5~5°C，R2取代的3, 3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉與 30 %發(fā)煙硫酸摩爾比為I :1. 05~1. 5。
[0041] 所述步驟2)在惰性氣體保護下，將按摩爾比為1:2~5的1-亞硝基-2-萘酚和 R3H用乙醇完全溶解，通過微波加熱的方式反應得到R3取代的1-亞硝基-2-萘酚；
[0042] 所述惰性氣體為氮氣或氬氣；微波加熱的電壓為20~50伏，電流為200~260毫 安，反應時間為10~40分鐘。
[0043] 在惰性氣體保護下，按摩爾比為1~1. 2:1的比例將R2取代的5-磺酸基-3, 3-二 甲基-2-亞甲基吲哚啉與R3取代的1-亞硝基-2-萘酚，在溶劑的回流溫度下反應得到通 式I的化合物；所述惰性氣體為氮氣或氬氣；所述溶劑為甲醇、乙醇或1，4-二氧六環(huán)。
[0044] 所述步驟4)堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
[0045] 一種含磺酸基螺惡嗪類光致變色化合物的應用，所述化合物應用于光致變色眼 鏡、濾光器、光學儀器、觀察儀的光學器件、玻璃隔墻、裝飾物品、顯示器元件或光信息存儲 材料中。
[0046] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點：本發(fā)明化合物的合成工藝簡單。所得化合物在常用溶劑如： 甲苯、丙酮和四氫呋喃等中有著較好的溶解性。所涉及的化合物含有磺酸基團，更易在水性 粘合劑中分散。由其制備的光致變色材料經(jīng)耐光牢度測試后表現(xiàn)出優(yōu)異的耐曬性能。
【附圖說明】
[0047] 圖1為本發(fā)明實施例提供化合物2經(jīng)紫外光照射前后的吸收波長變化圖。
[0048] 圖2為本發(fā)明實施例提供化合物2經(jīng)抗疲勞測試變色前后的紫外漫反射光譜圖。
【具體實施方式】
[0049] 以下具體實例用來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。實施例中所 用原料都可以通過市售獲得。
[0050] 合成實施例
[0051] 實施例1化合物1的制備
[0052] 反應式如下：
[0053]
[0054] 將3. 2g(20. 2_〇1) 1，3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉浴于IOml的98 %的濃硫酸 中，0~5°C下，向反應液中滴加6. 5g30%發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸滴加完畢，0~5°C下，保溫反 應5h。反應結(jié)束后，將反應料液滴加到200ml水中稀釋，大量的固體析出，過濾、水洗、干燥 后得到4. 96g的5-磺酸基-1，3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，收率為97%，熔點為265°C。
[0055] 在氮氣保護下，向燒瓶中加入2. 5g (14. 4mmol) 1-亞硝基-2-萘酷， 3. 6g(50. 5mmol)四氫吡略，再加入無水乙醇至完全溶解，攪拌下于微波壓25伏，電流200 毫安加熱反應20分鐘，停止反應，冷卻，減壓蒸餾除去過量的四氫吡咯得粗品，柱色譜分離 (硅膠G，展開劑，正己烷：乙酸乙酯為I :4(v/v))得到2.8gl-亞硝基-4-四氫吡咯基-2-萘 酚，收率為80%。
[0056] 氮氣保護下，向燒瓶中加入2. 42g(10mmol) 1-亞硝基-4-四氫吡咯基-2-萘酚， 2. 53g(IOmmol) 5-磺酸基-1，3, 3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和10