硅氧烷三酸酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種酸酐化合物，且特別是有關(guān)于一種硅氧烷三酸酐、以該硅氧 烷三酸酐為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)所獲得的聚合物、包含該聚合物的液晶配向劑和液晶配向 膜，以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，在各種平板顯示元件中，液晶顯示元件因體積小、輕薄、省電、低消耗功率及 顯示品質(zhì)良好等優(yōu)點(diǎn)，成為市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。
[0003] 液晶顯示元件的作用原理是藉由調(diào)整施加于液晶顯示元件上的電壓，改變液晶分 子的排列，進(jìn)而影響穿過液晶分子的光的偏振方向，而使液晶顯示元件表現(xiàn)出明暗的變化。 其中，液晶顯示元件的基本構(gòu)造為兩片透明導(dǎo)電的基板，在其間注入液晶，且在兩基板外側(cè) 各加上一片偏光板。另外，為使液晶分子依特定的方向與預(yù)定的傾斜角度排列，兩基板上會(huì) 各自涂布一層液晶配向膜，并利用棉布、尼龍等軟布施以壓力來摩擦，使膜上留下納米等級(jí) 的溝槽，如此一來，液晶分子可藉由和膜上高分子間的交互作用力，以固定且均一的方向排 列于溝槽中，呈現(xiàn)穩(wěn)定的傾斜角度。
[0004] 構(gòu)成液晶配向膜的液晶配向劑材料可為聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酯、聚有機(jī)硅氧烷 等聚合物，其中聚酰亞胺由于具有化學(xué)安定性和熱安定性等性質(zhì)，因此最常被利用作為液 晶配向劑的材料。
[0005] 由于對(duì)液晶顯示元件的顯示品質(zhì)的要求不斷提高，液晶配向劑的材料的開發(fā)也越 來越受到重視。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 要解決的技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明提供一種硅氧烷三酸酐、以該硅氧烷三酸酐為原料進(jìn)行聚合反應(yīng)所獲得的 聚合物、包含該聚合物的液晶配向劑和液晶配向膜，以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元 件。通過結(jié)構(gòu)新穎的硅氧烷三酸酐，本發(fā)明為液晶配向膜提供了一種嶄新的原料，使本領(lǐng)域 的技術(shù)人員從此可以不再局限于以四羧酸二酐和二胺來合成聚酰胺酸及/或聚酰亞胺，同 時(shí)，本發(fā)明的液晶顯示元件也展現(xiàn)出優(yōu)越的電性。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 本發(fā)明的硅氧烷三酸酐具有式1所示的結(jié)構(gòu)：
[0011] G各自獨(dú)立為衍生自以下化合物a到j(luò)的基團(tuán)：
[0012]
[0013] KJI」K 7谷目棚！艿炕S現(xiàn)本.，U 1到U
3谷目棚！艿-ASiU) n_，兵甲Ka^ K 別為烷基或苯基，η為0~3的整數(shù)。
[0014] 在一種實(shí)施方式中，η為0。
[0015] 在一種實(shí)施方式中，艮、凡和R 1至R7中的至少一者為苯基，其余各自獨(dú)立為碳數(shù)1 至3的烷基。
[0016] 在一種實(shí)施方式中，R3為苯基，且R a、Rb、心、R2、R4、R5、&及R 7為甲基。
[0017] 本發(fā)明的聚合物包括式2表示的單元或式3表示的單元：
[0018]
[0020] P1為二胺殘基，Q1S硅氧烷三酸酐的殘基，且該硅氧烷三酸酐具有前述式1所示的 結(jié)構(gòu)。
[0021] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，式2表示的單元和式3表示的單元在該聚合物中所 占的比例為10摩爾百分比至99摩爾百分比，優(yōu)選為30摩爾百分比至99摩爾百分比，更優(yōu) 選為70摩爾百分比至99摩爾百分比。
[0022] 本發(fā)明的液晶配向劑包含前述聚合物。
[0023] 本發(fā)明的液晶配向膜包含前述聚合物。
[0024] 本發(fā)明的液晶顯示元件包含前述液晶配向膜。
[0025] 有益效果
[0026] 綜上所述，本發(fā)明提出一種硅氧烷三酸酐、以其為原料合成的聚合物，以及包含該 聚合物的液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件。當(dāng)液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的結(jié)構(gòu)時(shí)，液晶顯示元件的電壓保持率得以提高，因此改善了液晶顯示元件的效能。
[0027] 為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例作詳細(xì)說明如下。
[0028] 圖式簡單說明
[0029] 圖1是合成例的硅氧烷三酸酐的NMR光譜。
[0030] 實(shí)施方式
[0031] 在本文中，由"一數(shù)值至另一數(shù)值"表示的范圍，是一種避免在說明書中一一列舉 該范圍中的所有數(shù)值的概要性表示方式。因此，記載了某一特定數(shù)值范圍，等同于揭露了該 數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值以及由該數(shù)值范圍內(nèi)的任意數(shù)值界定出的較小數(shù)值范圍，如同在說 明書中明文寫出該任意數(shù)值和該較小數(shù)值范圍一樣。例如，記載"10至99摩爾百分比"的 范圍，就等同于揭露了"20摩爾百分比至50摩爾百分比"的范圍，無論說明書中是否列舉其 他數(shù)值。
[0032] 在本文中，如果沒有特別指明某一基團(tuán)是否經(jīng)過取代，則該基團(tuán)可表示經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的基團(tuán)。例如，"烷基"可表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基。
[0033] 在本文中，有時(shí)以鍵線式（skeleton formula)表示化合物結(jié)構(gòu)。這種表示法可以 省略碳原子、氫原子以及碳?xì)滏I。當(dāng)然，結(jié)構(gòu)式中有明確繪出原子或原子基團(tuán)的，則以繪示 者為準(zhǔn)。
[0034] 本發(fā)明的第一實(shí)施方式是有關(guān)于一種硅氧烷三酸酐，其結(jié)構(gòu)如式1所示：
[0036] G各自獨(dú)立為衍生自以下化合物a到j(luò)的基團(tuán)：
[0037]
[0038] 在此，所謂"G衍生自化合物a到j(luò) "意指：G是化合物a到j(luò)通過其烯鍵和硅氧 烷化合物之間產(chǎn)生反應(yīng)所衍生的單價(jià)基團(tuán)；以化合物b為例，G可能是

[0039] 式1的&到1?7各自獨(dú)立為烷基或苯基，其中所述烷基可以是碳數(shù)1至3的烷基， 所述苯基可以是未經(jīng)取代的苯基。
[0040] 式1的Dglj D 3各自獨(dú)立為-(RaRbSiO)n-,其中R，Rj別為烷基或苯基，而所述 烷基可以是碳數(shù)1至3的烷基。η為0~3的整數(shù)。在本申請(qǐng)案所屬的技術(shù)領(lǐng)域中，有時(shí)也 將Dglj D 3稱為D單元（二官能性硅氧烷單元），η的下限為零，意指式1所示的結(jié)構(gòu)中可能 不含有D單元。
[0041] 在一實(shí)施例中，R3為苯基，且RjPRbOi不等于零時(shí)）為甲基，HHR f^R7 也是甲基。
[0042] 由式1表示的硅氧烷三酸酐可以通過具有末端硅氫鍵的硅氧烷化合物和化合物a 到j(luò)之間的娃氫化反應(yīng)（hydrosilation)來獲得。所述具有末端娃氫鍵的硅氧烷化合物例 如可由式1-1表示：
[0043]
[0044] 其中，V到R/的定義分別和&到R 7相同。
[0045] 藉此，可以得到式1中η等于0的硅氧烷三酸酐。
[0046] 或者，也可以在式1-2所示的硅氧烷化合物的末端，通過脫水縮合（dehydration condensation)反應(yīng)接上D單元，以形成如式1-3所示的硅氧烷化合物。在此，D單元的原 料可以是一端具有硅醇基（Si-OH)、另一端具有硅氫鍵的硅氧烷化合物。然后，讓式1-3表 示的硅氧烷化合物通過硅氫化反應(yīng)和化合物a到j(luò)反應(yīng)，以得到式1中η不等于0的硅氧 烷三酸酐。
[0047]
[0049] 前述硅氫化反應(yīng)和脫水縮合反應(yīng)是相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中所習(xí)知的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員 可以根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)選擇適當(dāng)原料和調(diào)整反應(yīng)條件。
[0050] 如第一實(shí)施方式所述的硅氧烷三酸酐可以和二胺反應(yīng)，以形成聚酰亞胺類化合物 (即具有酰胺鍵及/或酰亞胺鍵的聚合物，例如聚酰胺酸、聚酰亞胺或聚酰胺酸-聚酰亞 胺）。因此，本發(fā)明還包括另一種（第二）實(shí)施方式，針對(duì)的是一種包括由式2表示的單元 或由式3表示的單元的聚合物：
[0052] 在式2和式3中，P1是二胺殘基，Q 1是硅氧烷三酸酐的殘基，且所述硅氧烷三酸酐 具有前述式1所示的結(jié)構(gòu)。
[0053] 此處，所謂"二胺殘基"是指從二胺化合物上移去所有-NH2基團(tuán)所獲得的二價(jià)基 團(tuán)；所謂"硅氧烷三酸酐的殘基"是指從硅氧烷三酸酐上移去所有酸酐結(jié)構(gòu)（-(CO)O(CO)-) 所獲得的六價(jià)基團(tuán)。
[0054] 值得注意的是，如果聚合物是由式2所示的單元構(gòu)成，單元和單元之間的結(jié)合，是 通過將P1基團(tuán)和位于式2右側(cè)和下側(cè)的氮原子連接而完成的。同樣地，當(dāng)聚合物包括式3 所示的單元，或者同時(shí)包括式2和式3所示的單元，或者甚至更包括其他單元時(shí)，組合各個(gè) 單元的方式也和前述者相同。
[0055] 第二實(shí)施方式的聚合物的合成方法舉例說明如下。首先，式2所示的單元可以通 過式1所示的硅氧烷三酸酐和二胺化合物（H2N-P1-NH2)反應(yīng)來獲得。在此，二胺化合物沒 有特別限制，只要是能和酸酐產(chǎn)生反應(yīng)者都可以使用。具體而言，二胺化合物可以是中國臺(tái) 灣專利公告號(hào)1367233中表二和表三所記載的二胺化合物，申請(qǐng)人在此也將該案的全部內(nèi) 容援引加入本申請(qǐng)案之中，使該案得作為修改和解釋本申請(qǐng)案的依據(jù)。
[0056] 硅氧烷三酸酐與二胺的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中完成。所使用的有機(jī)溶劑可分成溶 解度較佳與溶解度較差的有機(jī)溶劑。溶解度較佳的有機(jī)溶劑例如為N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基尿素、六甲 基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯及吡啶等，且以上溶劑可以混合使用。除上述溶劑以外，只要可以溶 解所形成的聚合物皆可使用。
[0057] 溶解度較差的有機(jī)溶劑也可以和前述溶解度較佳的有機(jī)溶劑混合使用，使用的限 制為不會(huì)將所形成的聚合物分離出來。溶解度較差的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正 丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二 氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷及正辛烷等。
[0058] 至于式3所示的單元，則是式2所示的單元脫水環(huán)化之后所得的產(chǎn)物。
[0059] 脫水環(huán)化反應(yīng)可藉由（1)直接加熱或者（2)添加脫水劑及催化劑來進(jìn)行。
[0060] (1):加熱脫水環(huán)化反應(yīng)的溫度以50°C~300°C為佳，又以100°C~250°C更佳。當(dāng) 反應(yīng)溫度低于50°C時(shí)，脫水環(huán)化反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行。
[0061] (2):添加脫水劑及催化劑進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)的溫度以-20°C~150°C較佳，又以 (TC~120°C更佳。脫水劑可使用酸酐，諸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，其用量視所需閉 環(huán)率而定。催化劑可使用叔胺，諸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，其用量以每1摩爾脫水 劑使用〇. 01摩爾~10摩爾為佳。
[0062] 除了式2和式3表示的單元以外，本實(shí)施方式的聚合物還可以包括式4表示的單 元及/或式5表示的單元：
[0063]
[0064]
[0065] 其中，Rx是四羧酸二酐的殘基，而Ry是二胺的殘基。此處"殘基"的意義如本文第 7頁第3段所述。此處的四羧酸二酐沒有特別限制，只要是能和氨基反應(yīng)而生成羧基和酰胺 基者均能使用，其具體例可以如中國臺(tái)灣專利號(hào)1367233中的表一所示。此處的二胺則可 以和本文第7頁最后一段所述的相同。
[0066] 式4所示者是四羧酸二酐和二胺反應(yīng)所產(chǎn)生的聚酰胺酸的單元；式5所示者是式 4的單元脫水環(huán)化的產(chǎn)物。這些反應(yīng)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，于此不再贅述。
[0067] 式2表示的單元和式3表示的單元在第二實(shí)施方式的聚合物中所占的比例原則上 沒有特別限制，其下限例如是〇. 1摩爾百分比或1