一種含長鏈端羥基硅烷偶聯(lián)劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含長鏈端羥基硅烷偶聯(lián)劑的制備方法及其應(yīng)用，特別應(yīng)用于對污 損釋放型防污涂層進(jìn)行表面改性。它屬于有機硅功能化合物中間體合成及應(yīng)用研宄領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 海洋污損生物是附著生長在船底、水下管道、石油平臺、漁業(yè)網(wǎng)具及其他一切海洋 設(shè)施表面的特殊生態(tài)群落，其代謝產(chǎn)物會腐蝕設(shè)備，縮短船體壽命，增加船行阻力及能耗， 危害水產(chǎn)養(yǎng)殖，給人們生產(chǎn)生活帶來巨大危害。而在眾多防除污損海生物的方法中，涂裝防 污涂料是最經(jīng)濟、有效的防污方法。傳統(tǒng)防污涂料主要為有機錫和氧化亞銅防污涂料，他 們通過有毒物質(zhì)的釋放從而對海洋污損生物產(chǎn)生殺滅作用，毒料的釋放危及到其他海洋生 物，并造成海洋環(huán)境污染，破壞海洋生態(tài)平衡。為此，各種國際公約和環(huán)保法規(guī)相繼出臺以 限制防污毒劑的使用，我國也正在積極執(zhí)行《中國用于防污漆生產(chǎn)的DDT替代項目》，尋找 替代產(chǎn)品。而依靠涂層表面特殊的低表面性能的污損釋放型防污涂料滿足綠色環(huán)保要求， 不含任何毒料成分，能夠利用船舶高速航行時產(chǎn)生的水流剪切力將污損生物沖刷掉以達(dá)到 防污目的。
[0003] 但污損釋放型防污涂料的使用受到一定條件的限制，當(dāng)船舶處于靜止或低速服役 狀態(tài)下時，水流剪切力量較小，不足以將污損生物移除，從而難以發(fā)揮較好的防污效果，從 而限制了其應(yīng)用面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含長鏈端羥基硅烷偶聯(lián)劑的制備方 法；本發(fā)明的目的之二在于提供一種采用該方法制得的產(chǎn)品，應(yīng)用于污損釋放型防污涂層 進(jìn)行表面改性。通過對污損釋放型防污涂層進(jìn)行表面改性，在憎水涂層中接枝親水鏈段，在 海水的浸泡中，親水鏈段趨向表面伸展，鎖住水分，形成水化層，對污損生物產(chǎn)生迷惑，使涂 層表面免于受其粘附，從而在靜止或低速服役狀態(tài)下同樣能夠發(fā)揮較好防污效果。
[0005] 為達(dá)到上述目的，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種含長鏈端羥基硅烷偶聯(lián)劑的 制備方法，將質(zhì)量比為0. 8~1. 2 :1的含長鏈端羥基丙烯酸酯與含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑加入到 有機溶劑中，配成質(zhì)量濃度為25~40%的混合溶液，通氮氣，以排凈體系空氣，攪拌混合均 勻，升溫至80~120°C，向反應(yīng)體系緩慢滴加占單體總量質(zhì)量濃度為1~4%的引發(fā)劑，滴 加完畢繼續(xù)反應(yīng)1~3h，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得無色透明 液體產(chǎn)物，即得一種含長鏈端羥基硅烷偶聯(lián)劑；
[0006] 一種含長鏈端羥基硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 其中 η = 5,6 或 10 成為 H 或 CH 3;1?2為 H 或 CH 3;R 3為 H，CH 3,-COO (CH2)3-中的一 種或幾種；R4SCH 3或CH2CH3。
[0009] 所述含長鏈端羥基丙烯酸酯為聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚丙 二醇甲基丙烯酸酯；
[0010] 進(jìn)一步，所述含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑為γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯 基二（β _甲氧基乙氧基）硅烷，乙條基二甲氧基硅烷，乙條基二乙氧基硅烷；所述含長鏈端 羥基丙烯酸酯與含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為0. 8~1. 2 :1 ;
[0011] 進(jìn)一步，所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸正丁酯、三縮-1，2-丙二醇單 甲醚；
[0012] 進(jìn)一步，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化苯甲 酰；所述引發(fā)劑與單體總量（含長鏈端羥基丙烯酸酯和含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量總和）的質(zhì) 量比為0. 01~0. 04 :1 ;采用上述方案后，通過本發(fā)明方法制得的一種含端羥基硅烷偶聯(lián) 劑，能夠接枝到污損釋放型防污涂層上，賦予涂層更加優(yōu)異的防污性能。
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明將含長鏈端羥基丙烯酸酯與含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑在 反應(yīng)體系中進(jìn)行自由基聚合，反應(yīng)過程容易控制，能夠?qū)⒑L鏈端羥基結(jié)構(gòu)接枝到污損釋 放型防污涂層中，此種鏈段在海水中向表面伸展，通過氫鍵鎖住水份，形成水化層，迷惑海 生物，使涂層免于粘附。對目標(biāo)生物以及非目標(biāo)生物均沒有毒性，能夠有效的解決海洋污損 生物在靜止海洋設(shè)施或低速航行船舶的附著問題。
【具體實施方式】
[0014] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明的具體實施進(jìn)行 詳述。
[0015] 實施例1 :在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的500ml的三口燒瓶中，加入120g二 甲苯/正丁醇（二甲苯與正丁醇的質(zhì)量比為1 :1)的混合溶劑，并加入25g聚乙二醇丙烯酸 酯和30g γ -(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，向反應(yīng)體系通氮氣，并攪拌，使反應(yīng)單體 混合均勻，升溫至115°C，在2h以內(nèi)向反應(yīng)體系滴加完2g過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保溫 反應(yīng)0. 5h，繼續(xù)在0. 5h內(nèi)滴加完0. 5g過氧化-2-乙基己酸叔丁醋和IOg二甲苯/正丁醇 的混合溶劑（二甲苯與正丁醇的質(zhì)量比為1 :1)，保溫〇.5h，降溫出料，獲得粗產(chǎn)物，對粗產(chǎn) 物進(jìn)行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得無色透明液體產(chǎn)物。
[0016] 實施例2 :在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的500ml的三口燒瓶中，加入IlOg甲 苯/正丁醇（甲苯與正丁醇的質(zhì)量比為1 :1)的混合溶劑，并加入28g聚乙二醇甲基丙烯酸 酯和30g γ -(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，向反應(yīng)體系通氮氣，并攪拌，使反應(yīng)單體 混合均勻，升溫至110°C，在2h以內(nèi)向反應(yīng)體系滴加完2g過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保溫 反應(yīng)0. 5h，繼續(xù)在0. 5h內(nèi)滴加完0. 5g過氧化-2-乙基己酸叔丁醋和IOg甲苯/正丁醇的 混合溶劑（甲苯與正丁醇的質(zhì)量比為I :1)，保溫0. 5h，降溫出料，獲得粗產(chǎn)物，對粗產(chǎn)物進(jìn) 行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得無色透明液體產(chǎn)物。
[0017] 實施例3 :在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的500ml的三口燒瓶中，加入120g二 甲苯/正丁醇（二甲苯與正丁醇的質(zhì)量比為1 :1)的混合溶劑，并加入20g聚乙二醇丙烯酸 酯和25g乙烯基三（β -甲氧基乙氧基）硅烷，向反應(yīng)體系通氮氣，并攪拌，使反應(yīng)單體混合 均勻，升溫至115°C，在2h以內(nèi)向反應(yīng)體系滴加完I. Sg過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保溫反 應(yīng)0. 5h，繼續(xù)在0. 5h內(nèi)滴加完0. 5g過氧化-2-乙基己酸叔丁醋和8g二甲苯/正丁醇的混 合溶劑（二甲苯與正丁醇的質(zhì)量比為1 :1)，保溫〇.5h，降溫出料，獲得粗產(chǎn)物，對粗產(chǎn)物進(jìn) 行減壓蒸餾除去低沸點餾分，獲得淡黃色