含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位 聚合物及其制備方法和應(yīng)用；更為具體的，涉及一種利用Ag-31作用將三核銅簇（Cu3O)連 接成二維金屬有機(jī)配位聚合物的制備方法及其在磁學(xué)領(lǐng)域的運(yùn)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有金屬有機(jī)框架（MOFs)的材料在催化、主客體化學(xué)、光和磁學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的 運(yùn)用。近十年來，MOF化學(xué)獲得了迅速的發(fā)展，許多具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)材料被合成出 來，這些材料是由分子內(nèi)部的次級結(jié)構(gòu)單元（SBUs)以各種作用力結(jié)合在一起的，這些作用 力包括氫鍵、Ji-JT堆積、金屬和配體之間的配位鍵作用。雖然文獻(xiàn)報道了大量的MOFsJS 是通過金屬與配體之間的鍵作用所構(gòu)筑的金屬有機(jī)聚合物材料是不多見的。
[0003] 多核金屬簇合物已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)研宄中最為活躍的研宄熱點之一，不僅因為它 們具有納米尺寸的分子結(jié)構(gòu)，而且還表現(xiàn)出有趣的光、電、磁和催化性質(zhì)。
[0004] 吡唑及其衍生物是一類很好的1，2位的橋連接體，在堿性條件下，它們可以連接 Cu(II)形成含三核的[Cu113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+結(jié)構(gòu)的簇合物。三核銅簇作為簇合物，具 有優(yōu)良的磁學(xué)性能。[Cu 113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+單元也可以作為一個有趣的次級結(jié)構(gòu)單元 (SBUs)，而且是具有離域π電子的提供者。目前雖然有不少含三核銅簇單元的配合物被報 道，但是將此三核銅簇作為次級結(jié)構(gòu)單元（SBUs)，并且利用離域的金屬π作用將這些銅簇 連接成高維度的金屬有機(jī)配位聚合物，目前尚未有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物及其 制備方法和應(yīng)用。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物，該聚合物為Cu-Ag混金屬的二維聚 合物，其化學(xué)通式如下：
[0008] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0009] 其中，Hpz代表吡唑。
[0010] 上述Cu-Ag雜九核聚合物的基本單元，由2個[Cun3( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]單元和3個 [Ag(H2O)x(NO3) y]單元組成，兩者通過Ag-π作用連接在一起〇每個銅簇單元中的兩個pz-參 與了Ag-Ji配位。中心的Ag2原子通過Ag-H 1-PZ橋連兩個銅簇單元，只有一個pz^基團(tuán)以 η 2模式與Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通過拉長的Cu-O (NO3O作用互相連接成一個 二維（6, 3)的具有微孔的雜金屬有機(jī)層。這些二維的層沿著a軸方向堆積形成了一個具有 ID通道的三維微孔超分子結(jié)構(gòu)，通道里填充的是結(jié)晶水分子和沒有配位的游離硝酸根陰離 子。
[0011] 優(yōu)選地，所述聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/C，晶胞參數(shù)為： a = 14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, 〇 = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。
[0012] 優(yōu)選地，所述聚合物的中心銅離子間存在反鐵磁耦合作用。
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于公開上述含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物的制備方 法，包括以下步驟：
[0014] (1)將吡唑和無機(jī)堿/有機(jī)堿溶于適量水中，制得溶液A ;
[0015] (2)將無水硫酸銅溶于適量甲醇中，制得溶液B ;
[0016] (3)將硝酸銀溶于適量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、無機(jī)堿/有機(jī)堿、無水 硫酸銅和硝酸銀的摩爾比為2:2:1:3 ;
[0017] (4)將溶液A加入溶液B中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在60°C下反應(yīng)20~ 30分鐘，在上述反應(yīng)過程將溶液C緩慢滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液 后將濾液在室溫下靜置，直至有大量藍(lán)色塊狀的晶體生成，分離出晶體，洗滌，干燥，即得目 標(biāo)產(chǎn)物。
[0018] 優(yōu)選地，所述無機(jī)堿為NaOH ;所述有機(jī)堿為三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化銨。
[0019] 優(yōu)選地，所述聚合物基于銅的產(chǎn)率為45-56%。
[0020] 優(yōu)選地，所述溶液A由1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述溶液B由0. 5mmo 1無水硫酸銅溶解在20ml甲醇中制得。
[0022] 優(yōu)選地，所述溶液C由I. 5mmol硝酸銀溶解在8ml乙腈溶液中。
[0023] 本發(fā)明的又一目的在于公開上述含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物作為磁材 料在信息儲存方面的應(yīng)用。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0025] 本發(fā)明提供了一種利用金屬π作用將三核銅簇連接成二維金屬有機(jī)配位聚合物 以及合成方法和應(yīng)用，該合成方法簡單易操作，產(chǎn)率較高，在普通溶劑中溶解性好；所得聚 合物是利用廉價易得的吡唑和金屬鹽構(gòu)筑含簇結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)聚合物，作為一種新型的磁 材料在信息儲存方面有著潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明一種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0027] 圖2是本發(fā)明一種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物的二維圖；
[0028] 圖3是本發(fā)明一種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物的xMT - T曲線圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0030] 實施例1
[0031] 一種含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物，該聚合物為Cu-Ag混金屬的二維聚合 物，其化學(xué)通式如下：
[0032] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0033] 其中，Hpz代表吡唑。
[0034] 上述Cu-Ag雜九核聚合物的基本單元，由2個[Cu113 ( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]單元和3 個[Ag(H2O)x(NO3)y]單元組成，兩者通過Ag-JT作用連接在一起。每個銅簇單元中的兩個 pz^參與了Ag-π配位。中心的Ag2原子通過Ag_n ^pz橋連兩個銅簇單元，只有一個pz^基 團(tuán)以η 2模式與Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通過拉長的Cu-O(NO 3)作用互相連接 成一個二維（6, 3)的具有微孔的雜金屬有機(jī)層（圖2)。這些二維的層沿著a軸方向堆積形 成了一個具有ID通道的三維微孔超分子結(jié)構(gòu)，通道里填充的是結(jié)晶水分子和沒有配位的 游離硝酸根陰離子，具體分子結(jié)構(gòu)參見說明書附圖1。
[0035] 上述含三核銅簇的雜金屬有機(jī)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)將1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中，制得溶液A ;
[0037] (2)將0. 5mmol無水硫酸銅溶解在20ml甲醇中，制得溶液B ;
[0038] (3)將I. 5mmol硝酸銀溶于8ml乙腈溶液中，制得溶液C ;該乙腈溶液采用市售的 乙腈即可，濃度一般在90%以上；
[0039] (4)將溶液A加入溶液B中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在60°C下反應(yīng)20~ 30分鐘，在上述反應(yīng)過程將溶液C緩慢滴加至反應(yīng)液中，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，過濾反應(yīng)液 后將濾液在室溫下靜置，直至有大量藍(lán)色塊狀的晶體生成，分離出晶體，洗滌，干燥，即得目 標(biāo)產(chǎn)物。
[0040] 在實際生產(chǎn)過程中，一般將濾液在室溫下靜置5~8天就有大量藍(lán)色塊狀的晶體 生成。
[0041] 無機(jī)堿為NaOH。有機(jī)堿為三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化銨。
[0042] 上述制備方法所得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為45-56% (基于銅）。
[0043] 本發(fā)明提供了一種利用金屬π作用將三核銅簇連接成二維金屬有機(jī)配位聚合物 以及合成方法和應(yīng)用，該合成方法簡單易操作，產(chǎn)率較高，