一種先組裝后光聚合制備多孔聚合物粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多孔聚合物粒子的制備工藝，尤其涉及一種利用先組裝后光聚合的方 法制備多孔聚合物粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔聚合物粒子因其多孔結(jié)構(gòu)而具有特殊的尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，在儲氣、分離、 載藥、生物醫(yī)學(xué)、組織工程、水處理、催化劑載體、特種顏料和涂料等方面有廣泛的應(yīng)用。多 孔聚合物粒子具有多孔性和高交聯(lián)度兩大特征。關(guān)于多孔聚合物粒子的合成、加工、表征以 及應(yīng)用研宄也在化學(xué)材料領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，并取得了長足的發(fā)展。國內(nèi)的科研機(jī)構(gòu) 和大學(xué)如國家納米中心、中科院、中山大學(xué)、華中科技大學(xué)、吉林大學(xué)、清華大學(xué)、上海交通 大學(xué)、南開大學(xué)等均開展了相關(guān)方面的研宄，并取得了一系列重要的有國際影響力的研宄 成果。通常，多孔聚合物粒子是采用高分子合成手段制備的聚合物顆粒，利用兩種或兩種以 上液體的不互溶性，采用非均相聚合方法制得，如懸浮聚合、分散聚合、種子聚合等。上世紀(jì) 五十年代末Duesk等首次報道了由懸浮聚合得到多孔聚合物粒子，被認(rèn)為是制備多孔聚合 物的奠基人。懸浮聚合能夠生成粒子的粒徑可從50 μπι到1_，尺寸分布較寬，一般要經(jīng)過 分級處理才能使用；分散聚合是制備單分散粒子的良好方法，但其一般用于制備非交聯(lián)和 非多孔的聚合物粒子，因此制得的粒子一般無孔或僅有少量微孔，也不易制備包有功能材 料的粒子；種子溶脹法是目前研宄最多的制備多孔聚合物粒子的良好方法，其能夠制備尺 寸均一的微米級粒子，但反復(fù)溶脹的制備過程費(fèi)時費(fèi)力，步驟比較繁瑣。因此，發(fā)展一種操 作方法簡便、條件溫和、可得到多種尺寸形貌的制備三維多孔聚合物粒子的方法具有非常 重要的科學(xué)意義和理論價值。
[0003] 近年來，另一種新型多孔結(jié)構(gòu)材料一金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Framework, M0F)材料得到了廣泛的研宄。MOF是一種有機(jī)-無機(jī)雜化納米多孔材料，它是 一類由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位橋聯(lián)自組裝而形成的三維多孔配位聚合物。由 于MOF的獨(dú)特結(jié)構(gòu)帶來的功能性強(qiáng)、孔隙率與比表面積大、孔道可調(diào)控性強(qiáng)以及種類多樣 性等特性，在儲氣、分離、催化、生物醫(yī)藥和光學(xué)等領(lǐng)域受到了極大的重視。隨著金屬離子和 有機(jī)配體的不斷設(shè)計和開發(fā)，目前可調(diào)控合成的MOF材料種類越來越多，成千上萬種的MOF 材料及特殊結(jié)構(gòu)的MOF被合成，通過調(diào)控合成條件，如溶劑種類、金屬離子和配體的種類和 濃度、溫度以及制備方法等，人們可以制備不同晶體尺寸和形貌的MOF粒子，而且可以制備 高質(zhì)量的連續(xù)生長的均相無缺陷的MOF膜。MOF的尺寸可以從幾十納米到幾個微米，其形貌 有球形、八面體型、長方型、梭形等等；而且，有較多的MOF的制備方法比較簡便可控，如通 過水熱法即可合成不同形貌和尺寸的M0F。
[0004] 有關(guān)利用MOF的三維多孔結(jié)構(gòu)制備三維多孔聚合物的研宄還未見報道。本技術(shù) 擬圍繞設(shè)計一系列含有可光聚合單體的有機(jī)配體，制備含有可光聚合單體的M0F，利用不同 的MOF種類以及MOF的不同尺寸和形貌特點制備不同化學(xué)組成、形貌和尺寸的三維多孔聚 合物展開工作，將高分子聚合、尤其是光聚合和金屬-有機(jī)框架材料交叉結(jié)合，制備結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定、具有不同形貌和尺寸的多孔聚合物粒子。該多孔聚合物粒子由于具有規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)， 可應(yīng)用于氣體存儲、氣體分離、催化劑載體、納米反應(yīng)器、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，同 時由于其富含羧酸基團(tuán)，可應(yīng)用于有機(jī)胺廢水處理、重金屬廢水處理、氨氣吸附、分子控釋 等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有工藝制備成本高、工藝復(fù)雜等缺陷，本發(fā)明公開了一種多孔聚合物粒子 的制備工藝，其不具有或至少部分克服上述缺點，且改變實驗條件，可以得到具有不同尺寸 和形貌的多孔聚合物粒子顆粒。
[0006] 不同于已有的制備方法，本發(fā)明涉及一種先組裝后光聚合的方法制備多孔聚合物 粒子。通過含有可光聚合單體的有機(jī)配體與金屬離子組裝配位制得MOF粒子，隨后在光照 條件下，光引發(fā)劑吸收光子后分解成自由基，引發(fā)單體聚合，將所有有機(jī)配體交聯(lián)成一個整 體，通過絡(luò)合劑將金屬離子去除后得到多孔聚合物粒子。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
[0008] -種先組裝后光聚合制備多孔聚合物和粒子的方法，包括如下步驟：
[0009] 1.設(shè)計合成含有可光聚合單體的有機(jī)配體；
[0010] 2.將含有可光聚合單體的有機(jī)配體、金屬鹽、助劑溶解在溶劑中并混合均勻得到 反應(yīng)溶液體系；
[0011] 3.將配置好的溶液體系注入反應(yīng)瓶中，通過溶劑熱法組裝配位得到含有可光聚合 單體的有機(jī) -無機(jī)框架材料粒子（Metal-Organic Framework, M0F);
[0012] 4.在避光條件下，將含有可光聚合單體的MOF粒子、光引發(fā)劑分散到溶劑中，在室 溫下光照引發(fā)單體聚合；
[0013] 5.將光聚合后的MOF粒子用絡(luò)合劑浸泡去除金屬離子后，得到多孔聚合物粒子。
[0014] 步驟1和2中，所述含有可光聚合單體的有機(jī)配體作為多孔聚合物粒子的有機(jī)骨 架。
[0015] 設(shè)計合成含有可光聚合單體的有機(jī)配體的步驟如下：
[0016] (1)第一種合成方法的合成過程為：將作為有機(jī)配體骨架的單體M1溶于溶劑中， 然后加入縛酸劑，混合均勻成溶液；再將作為引入可光聚合基團(tuán)的單體M 2溶于溶劑中，在冰 浴、冰鹽浴或室溫條件下，以1秒/滴~10秒/滴的滴加速度將其滴入上述溶液中，滴加完 成后，在室溫或30~80°C加熱條件下，繼續(xù)反應(yīng)2h~96h，反應(yīng)結(jié)束后，加入lmol/L稀鹽 酸析出沉淀，沉淀用水洗滌三次，真空干燥，稱重備用；
[0017] (2)第二種合成方法的合成過程為：將作為有機(jī)配體骨架的單體M1、作為引入可光 聚合基團(tuán)的單體M 3、縛酸劑溶于溶劑中，加熱回流條件下，反應(yīng)2h~96h，反應(yīng)結(jié)束后，加入 lmol/L稀鹽酸析出沉淀，沉淀用水洗滌三次，真空干燥，稱重備用；
[0018] (3)第三種合成方法的合成過程為：在室溫或30~60°C加熱條件下，將作為有機(jī) 配體骨架的單體M 1和作為引入可光聚合基團(tuán)的單體M 4混合均勻成懸浮液，將濃度為98 % 的濃硫酸以1秒/滴~5秒/滴的滴加速度加入上述懸浮液中，濃硫酸用量為M1質(zhì)量的 10% -15%，反應(yīng)10min~lh，過濾，沉淀用水洗滌三次，真空干燥，稱重備用。
[0019] 進(jìn)一步，a.所述作為有機(jī)配體骨架的單體M1的通式為：
[0020] A-("R2) 2 R2 = OH 或 NH 2
[0021] 其中&基團(tuán)為以下基團(tuán)，其中表示與1?2的連接點：
[0024] 0 ^ m ^ 5
[0025] b.所述作為引入可光聚合基團(tuán)的單體M2的物質(zhì)的量為I. 1~3倍，M2的結(jié) 構(gòu)式為：
[0026]
Π
[0027] c.所述作為引入可光聚合基團(tuán)的單體M3的物質(zhì)的量為M滿I. 1~3倍，M3的結(jié) 構(gòu)式為：
[0028]
[0029] d.所述作為引入可光聚合基團(tuán)的單體M4的物質(zhì)的量為I. 1~3倍，M4的結(jié) 構(gòu)式為：
[0030]
[0031] e.合成含有可光聚合單體的有機(jī)配體的反應(yīng)通式為：
[0032] 第一種合成方法的反應(yīng)通式為：
[0033] M1 + I
沖 R4= HCl ;
[0034] 其中馬基團(tuán)為以下基團(tuán)，其中表示與R ^連接點：
[0036] 第二種合成方法的反應(yīng)通式為：
[0037]
其中 R6= HBr