一種有機硅苯丙細乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乳液制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機硅苯丙細乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是乳液聚合中研宄較多的體系，也是當(dāng)今世界有重要工業(yè)應(yīng)用價值的十大非交聯(lián)型乳液之一。苯丙乳液作為一類重要的中間化工產(chǎn)品，有著非常廣泛的用途，現(xiàn)主要用作建筑涂料、金屬表面乳膠涂料、地面涂料、紙張粘合劑、膠粘劑、塑膠加工添加劑等。苯丙乳液雖價格便宜，但耐候性一般，室外應(yīng)用仍受到一定的受限。
[0003]有機硅改性苯丙乳液簡稱有機硅苯丙乳液。有機硅具有優(yōu)良的抗沾污、耐高低溫、耐紫外線和耐紅外輻射、耐氧化降解等性能，用有機硅對苯丙乳液進行改性，可以明顯提高其耐候性、保光性、彈性和耐久性等。目前，有機硅改性苯丙乳液的方法主要分為兩大類:物理改性法與化學(xué)改性法。物理改性法操作較簡單，但由于有機硅與基體相容性較差，改性效果并不突出。通過化學(xué)連接的方法能夠有效改善有機硅與苯乙烯和丙烯酸酯的相容性，改性效果更為顯著。
[0004]細乳液聚合法是一種新型的乳液聚合法，與傳統(tǒng)乳液聚合的膠束成核機理不同，細乳液聚合以液滴成核為主。通過添加不溶于水的低分子量穩(wěn)定劑以及有效的乳化劑，單體在水相中可以達到穩(wěn)定分散狀態(tài)，形成50?500nm的單體液滴，其表面積與膠束相當(dāng)。單體液滴小而多，從而更容易捕獲自由基引發(fā)成核。因此在細乳液聚合中，單體在其中直接進行聚合，不用通過水相擴散進行迀移，特別適用于憎水性較大的單體聚合成穩(wěn)定的乳液，在有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備中顯示出較大優(yōu)勢。Marcu，1.等通過研宄乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)與丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制備工藝發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)乳液聚合中，凝聚率可高達32.7%，而在細乳液聚合中最高只有5.5%，證實細乳液聚合更適合有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備。然而5.5 %的凝聚率在實際應(yīng)用中還是較高，有機硅苯丙細乳液的制備工藝還有待改進。
[0005]在有機硅苯丙細乳液制備中，常用的有機硅單體有:(I)環(huán)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基環(huán)硅氧烷(D4vi)，一般需要在酸或堿催化下進行開環(huán)再與丙烯酸酯聚合，工藝較繁雜；(2)含聚合活性的有機硅氧烷單體，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可與丙烯酸酯單體直接共聚，但價格較貴，從成本上制約了有機硅苯丙細乳液中有機硅含量的增加，限制了有機硅苯丙乳液綜合性能的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明創(chuàng)新性地將廉價的非功能性有機硅單體作為主要的有機硅組分，配合含有聚合活性的功能性有機硅單體，與廉價的苯乙烯單體以及丙烯酸酯類軟單體組成單體體系進行細乳液聚合，制備得到的有機硅苯丙細乳液的硅含量與固含量均較高，而凝聚率可降低至0%。
[0007]一種有機硅苯丙細乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0008]I)將苯乙烯單體、丙烯酸酯類軟單體、有機硅類單體和穩(wěn)定劑混合，攪拌至完全溶解后，得到油相混合物；將乳化劑與水溶解，攪拌均勻后得到水相混合物；
[0009]所述的有機硅類單體包括非功能性有機硅單體和功能性有機硅單體；
[0010]所述的非功能性有機硅單體選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒中的至少一種；
[0011]2)將油相混合物加入水相混合物中，經(jīng)水解-乳化反應(yīng)后，再進行超聲細乳化，得到混合液；
[0012]3)混合液在60?100°C的無氧條件下，經(jīng)細乳液聚合反應(yīng)得到所述的有機硅苯丙乳液。
[0013]本發(fā)明中的單體組分由苯乙烯硬單體、丙烯酸酯軟單體、非功能性有機硅單體和少量功能性有機硅單體組成，其中苯乙烯硬單體保證乳液具有一定的硬度使其能作為建筑涂料使用，玻璃化溫度較低的丙烯酸酯軟單體可以降低乳液的成膜溫度并提高其柔韌性；非功能性有機硅單體，其價格較低，在提高有機硅苯丙乳液中的有機硅單體含量時還能維持較低的制備成本，添加的少量的具有不飽和雙鍵的功能性有機硅單體既可與非功能性有機硅單體進行水解縮合，又可與苯乙烯以及丙烯酸酯類單體進行自由基聚合，起到偶聯(lián)作用，改善有機硅與其他組分的相容性，從而制備得穩(wěn)定的高硅含量的有機硅苯丙細乳液。
[0014]在制備工藝上，由于非功能性有機硅單體水解速率較快，若在乳液自由基聚合過程中硅氧烷基團發(fā)生大量水解縮合反應(yīng)，兩種反應(yīng)同時進行容易導(dǎo)致乳液狀態(tài)不穩(wěn)定，因此，本發(fā)明選擇在預(yù)乳化階段延長時間，讓有機硅類單體分散在苯乙烯和丙烯酸酯類單體中進行水解縮合反應(yīng)，當(dāng)可逆的水解反應(yīng)達到一定平衡時再進行細乳液聚合。
[0015]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的有機娃類單體占單體總質(zhì)量的20?45wt.%。
[0016]本方面中所述的單體總質(zhì)量，是指苯乙烯單體、丙烯酸酯類軟單體和有機硅類單體的總質(zhì)量，下同。
[0017]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述非功能性有機硅單體的質(zhì)量為功能性有機硅單體質(zhì)量的5.0?8.0倍；
[0018]所述的功能性有機硅單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一種。作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的丙烯酸酯類軟單體為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯中的至少一種；
[0019]所述苯乙烯單體與丙烯酸酯類軟單體的質(zhì)量比為0.5?5.0o
[0020]為了提高在高硅含量以及高固含量情況下細乳液聚合的穩(wěn)定性，作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的穩(wěn)定劑選自碳數(shù)為12?18的脂肪醇類穩(wěn)定劑、碳數(shù)為12?20的長鏈烷烴類穩(wěn)定劑、苯乙烯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物類穩(wěn)定劑中的至少一種，用量為單體總質(zhì)量的
0.5?2wt.%。進一步優(yōu)選，所述的穩(wěn)定劑為十六燒和苯乙稀-丙稀酸正丁醋-娃氧燒無規(guī)共聚物的混合物。再優(yōu)選，十六烷和苯乙烯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷無規(guī)共聚物等質(zhì)量添加，穩(wěn)定劑總用量為單體總質(zhì)量的2wt.%。
[0021]所述的苯乙烯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物類穩(wěn)定劑的制備方法如下:
[0022]a.將一定比例的溴化銅(Cufc2)與N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，以及適量溶劑置于圓底燒瓶中，通氮氣充分除水氧；
[0023]b.將引發(fā)劑溶解于苯乙烯、丙烯酸酯類單體和含聚合活性的有機硅氧烷單體混合物中，倒入聚合瓶，充分除水氧；
[0024]c.將步驟b中的混合液與步驟a中的混合物混合，在一定溫度、無水氧環(huán)境下反應(yīng)若干時間；
[0025]d.冰水冷卻終止反應(yīng)，中性Al2O3或硅膠填充的柱子過濾除去催化劑，得到澄清的液體；
[0026]e.使用非極性溶劑多次沉淀純化聚合物，沉淀物真空干燥。
[0027]上述丙烯酸酯類單體包括丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異辛酯中的一種或數(shù)種。含聚合活性的有機硅氧烷單體包括所述的功能性有機硅單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒中的一種或數(shù)種。引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈等傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑，溶劑優(yōu)選甲苯。&^1*2與PMDETA摩爾比1: 0.5?1: 5，催化劑與引發(fā)劑摩爾比1: 10?10:1，單體與引發(fā)劑摩爾比為2: I?100: I，聚合反應(yīng)溫度60?100 °C。
[0028]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉與OP-1O組成的復(fù)合乳化劑體系，十二烷基硫酸鈉與0P-10的質(zhì)量比為0.25?4，乳化劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的3?4wt%。進一步優(yōu)選，十二烷基硫酸鈉與0P-10的質(zhì)量比為0.67?1.5，乳化劑總質(zhì)量占單體總質(zhì)量的3.5wt%。
[0029]作為優(yōu)選，步驟I)中，單體總質(zhì)量與水質(zhì)量之比為1: 3?3: 1，固含量在30%?50%之間。進一步優(yōu)選，單體總質(zhì)量與水質(zhì)量之比為1: 2?1:1。
[0030]作為優(yōu)選，步驟2)中，水解-乳化的時間為I?5小時；進一步優(yōu)選為2?4小時。
[0031]作為優(yōu)選，步驟2)中，所述的超聲細乳化的過程為:
[0032]超聲2?4s，停止I?2s，控制超聲總時間為30?90min，超聲過程中，控制反應(yīng)體系溫度不高于35°C ;
[0033]所述的超聲功率為300?550W，超聲頻率為15?35KHZ。
[0034]作為優(yōu)選，步驟3)中，所述的細乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑由過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉組成，過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為3: 1，引發(fā)劑總用量為0.6?1.5wt.% ;進一步優(yōu)選為Iwt.%。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0036](I)有機硅組分主要采用廉價的非功能性有機硅單體，在提高有機硅苯丙細乳液的有機硅含量的同時能保持較低的制備成本，添加少量的功能性有機硅類單體可以使有機硅組分與苯乙烯以及丙烯酸酯組分產(chǎn)生化學(xué)鍵上的鏈接，提高組分間的相容性，并且有機娃類組分可以達到單體總質(zhì)量的30?45wt.%，高于一般文獻報道的10?20wt.% ；
[0037](2)聚合方法采用細乳液聚合法，單體直接在液滴中進行聚合，可提高有機硅改性苯丙乳液的穩(wěn)定性，降低凝聚率，并使所制得的乳液粒徑較小，其成膜物更細膩致密，通過制備工藝的優(yōu)化，本發(fā)明中的細乳液聚合反應(yīng)的凝聚率可降低至0% ;
[0038](3)為了提高細乳液的穩(wěn)定性以及降低最終產(chǎn)品的有機揮發(fā)性，采用了特殊的苯乙烯-丙烯酸酯-硅氧烷共聚物作為穩(wěn)定劑，能夠部分替代傳統(tǒng)的具有有機揮發(fā)性的穩(wěn)定劑，并且更好地克服奧氏熟化效應(yīng)，降低乳液的粒徑以及粒徑分布，在較高硅含量(>30wt.% )以及較高固含量(> 40wt.% )的情況下，仍然可制備得小粒徑、窄粒徑分布，并且具有良好儲存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性的有機硅苯丙細乳液。
【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合具體實施例作進一步說明，但本發(fā)明不限于下述實施例。
[0040]實施例1
[0041](I)將苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基三甲氧基硅烷與3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按照摩爾比2: I: 0.92: 0.08與2?丨.％ (質(zhì)量分數(shù)均基于單體總質(zhì)量，下同)十六烷一起添加到裝有磁力攪拌的單口燒瓶中，攪拌I小時以上，使穩(wěn)定劑完全溶解，成為油相混合物；
[0042](2)將2.1wt.%十二烷基硫酸鈉(SDS)與L 4wt.% OP-1O與質(zhì)量為單體總質(zhì)量1.5倍的去離子水一起添加到裝有磁力攪拌的四口燒瓶中，攪拌I小時以上，成為水相混合物；
[0043](3)將油相混合物逐步滴加到水相混合物中，在30°C下同步進行有機硅的水解反應(yīng)以及整體混合物的乳化過程，水解乳化時間為3小時；
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