一種聚合物中空微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物材料制備領(lǐng)域，涉及一種聚合物中空微球的制備方法，尤其涉及聚苯乙烯-酚醛樹脂復合中空微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空微球材料由于其特殊的中空結(jié)構(gòu)而具有獨特的物理化學性質(zhì)，近幾年引起人們的關(guān)注，成為材料領(lǐng)域的研宄熱點。聚合物中空微球是指內(nèi)部包含有一個或多個空腔結(jié)構(gòu)的聚合物微球，其殼層由一種聚合物或多種聚合物組成，是在高分子合成技術(shù)進步的基礎(chǔ)上進行粒子形態(tài)控制的典型產(chǎn)物之一。這些具有特殊特性的中空微球在納米反應器、藥物控制釋放、生物成像、催化、光子晶體等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
[0003]聚合物中空微球制備的方法主要有模板法、自組裝法和乳液聚合法等。其中模板法是制備空心微球最易想到也是最常用的方法之一，制備步驟簡單，包括在模板粒子表面形成一層聚合物殼，然后再通過溶劑刻蝕等方法除去模板粒子得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物微球。模板可以是有機粒子、無機粒子、單體液滴、表面活性劑甚至氣泡等。最近Li等(Li B Y, Yang X J, Xia L L, et al.[J].Scientific Reports, 2013, 3.)人就利用這種傳統(tǒng)簡單的模板法制備了 Si02@PS-DVB核殼微球，因為外層的PS-DVB高度交聯(lián)，因此通過化學刻蝕掉核心的Si02模板得到了中空多孔的聚合物微球。而用模板法制備微球后一般都需要經(jīng)過煅燒或者溶劑溶解等手段去除模板，才能得到中空微球，不僅需要前期的模板制備，而且在后期的去除模板步驟復雜，且得到的中控微球形貌不穩(wěn)定。自組裝技術(shù)方面，Du 和 Armes (Du J Z，Armes S P.[J].Journal of the American ChemicalSociety, 2005，127 (37): 12800-12801.)在2005年報道了一種具有pH響應性的共聚物PEO-b-P (DEA-s-TMSPMA)中空微球，其在不同pH下中空微球具有可控的滲透性。其中疏水的P (DEA-s-TMSPMA)嵌段自組裝形成中空微球的殼層，之后TMSPMA在微球殼層上以原位溶膠凝膠反應的方式交聯(lián)穩(wěn)定。由于利用聚合物本身的特殊物理化學性質(zhì)，因此在嵌段共聚物的設計合成方面需要進行精心設計，且制備過程復雜，對聚合物種類限制較多。傳統(tǒng)的乳液聚合方面也可以制備聚合物中空微球，例如Li Wang等(Wang L, Liang H, Wang F，etal.[J], Langmuir, 2013，29(19):5863-5868.)研宄人員采用溶脹再聚合方法一步制備了具有雙殼層并且粒徑均一的聚苯乙烯/聚甲基苯胺(PS/P0T)復合中空微球，但是這種方法對反應體系的化學性質(zhì)要求較多，因此難以擴大其應用范圍。
[0004]綜上開發(fā)一種簡單、無需事先制備模板、可以一步制備聚合物中空微球的普適性方法在科學研宄和生產(chǎn)方面都具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種聚合物中空微球制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)合成酚醛樹脂預聚物，其固含量范圍為20%?50% ；
[0007]2)將所述酚醛樹脂預聚物加入到含有苯乙烯的醇溶液中混合均勻，其中酚醛樹脂預聚物的質(zhì)量是苯乙稀質(zhì)量的I?10% ；
[0008]3)將上述混合溶液加入水熱反應釜中，于100-150°C下加熱6_24h ；
[0009]4)冷卻至室溫，醇洗后得到所述聚合物中空微球，其粒徑是50?500nm，殼層厚度是 10 ?200nm。
[0010]優(yōu)選的，步驟I)中，所述酚醛樹脂預聚物是苯酚和甲醛通過堿催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩爾比是1: 1.5?1: 3。
[0011]優(yōu)選的，所述酚醛樹脂預聚物的合成包括以下子步驟:按摩爾比1:2?2.5稱取苯酚和甲醛溶液，按苯酚質(zhì)量的2?8%稱取氫氧化鈉固體并配制成15?25wt%的水溶液；稱取上述氫氧化鈉水溶液質(zhì)量的70-90%與苯酚混合攪拌，于40-50°C下恒溫水浴15-30min ;稱取上述甲醛溶液質(zhì)量的70-90%加入上述混合溶液中，于55_65°C下恒溫反應40-80min ;加入剩余的氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)恒溫反應20_40min ;加入剩余的甲醛溶液后升溫至65-80 °C，恒溫反應20-40min ;升溫至90-100 °C，恒溫反應50_70min至反應產(chǎn)物呈深紅色，冷卻終止反應；反應物于50-65°C下真空脫水25-40min，形成所述酚醛樹脂預聚物，將所述酚醛樹脂預聚物置于5°C下冷藏備用。
[0012]優(yōu)選的，所述剩余的氫氧化鈉水溶液和所述剩余的甲醛溶液質(zhì)量均為總質(zhì)量的20%。
[0013]優(yōu)選的，步驟2)中，所述醇是乙醇、乙二醇、異丙醇中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的，步驟2)，還包括加入非離子型表面活性劑溶于去離子水形成的水溶液的步驟，其中非離子型表面活性劑的質(zhì)量是所述苯乙烯的I?20%。
[0015]優(yōu)選的，所述非離子型表面活性劑是水溶性聚合物，具體是聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PE)三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一種。
[0016]優(yōu)選的，所述非離子型表面活性劑的質(zhì)量是所述苯乙烯的5-15%。
[0017]優(yōu)選的，所述去離子水與所述醇的配比為1:10?10:1。
[0018]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過聚合方法制備酚醛樹脂預聚物作為反應前驅(qū)體，結(jié)合單體苯乙烯采用一步水熱法制備了酚醛樹脂-聚苯乙烯(PF-PSt)復合中空微球，不僅具有操作簡單、普適性強、適合量化生產(chǎn)等特點，而且可以通過控制雙溶劑組分的體積比以及表面活性劑的量制備不同殼層厚度的聚合物中空微球，極大地提高了聚合物中空微球的生產(chǎn)效率，從而擴大了其應用范圍。此外，相較于傳統(tǒng)無機材料的水熱制備方法，本發(fā)明所采用的反應溫度在150°C以下，為低溫水熱法，更加節(jié)能并有利于工業(yè)化生產(chǎn)，所采用的反應體系為環(huán)境友好型的醇水溶液，更為環(huán)保。
[0019]以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明；但本發(fā)明的一種聚合物中空微球的制備方法不局限于實施例。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1的聚合物中空微球的透射電鏡(TEM)照片；
[0021]圖2是本發(fā)明實施例2的聚合物中空微球的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
[0023]I)合成酚醛樹脂預聚物(Resol)
[0024]稱取25g苯酚，按苯酚:甲醛=1:2的摩爾比稱取42g甲醛溶液，分成33g與9g兩份待用。按苯酚質(zhì)量的5%稱取1.25g氫氧化鈉固體，加入5g去離子水配置成20%的NaOH水溶液分成5g與1.25g兩份待用。
[0025]將25g苯酸與5g NaOH水溶液加入到配有機械攪拌器的三頸瓶中，攪拌混合均勾，并45 °C恒溫水浴20min。
[0026]加入33g甲醛溶液并升溫至60°C恒溫反應60min ;加入剩余的1.25g NaOH水溶液，繼續(xù)60°C恒溫反應30min ;加入剩余的9g甲醛溶液后升溫至70°C，恒溫反應30min。
[0027]快速升溫至95°C，恒溫反應60min，三頸瓶中的反應產(chǎn)物呈現(xiàn)深紅色，用冷水冷卻終止反應。
[0028]將反應產(chǎn)物移入單口燒瓶，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60°C下真空加壓脫水30min至一定粘度；將制備的酚醛樹脂預聚物置于5°C的恒溫冷藏箱中備用。所制備的酚醛樹脂預聚物的固含量是35%。
[0029]2)制備聚合物中空微球
[0030]量取0.5mL苯乙烯(St)于含有5mL無水乙醇以及7mL去離子水的樣品瓶中，用一次性注射器吸取酚醛樹脂預聚物，用差量法稱取0.1g滴入樣品瓶中，超聲處理30min以混合均勻。
[0031]將配制好的St-Resol乙醇/水的混合溶液加入到含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，并擰緊密封，將反應釜置于鼓風烘箱中，升溫至125°C，恒溫反應12h ;待溫度降至室溫，取出反應釜，將反應產(chǎn)物用無水乙醇離心洗滌三次，最后分散于乙醇溶液，就可得到PF-PSt中空微球分散液。
[0032]所得PF-PSt中空微球的透射電鏡(TEM)圖見圖1，其顆粒均勻，分散性好，粒徑在250nm左右，殼層厚度在10nm左右。
[0033]在反應體系中，溶解在乙醇中的St會被在Resol樹脂中的低聚物所包覆，起到穩(wěn)定作用，并以小液滴的形式分散在水中。通過水熱反應，St熱聚合成PSt，同時Resol樹脂交聯(lián)固化為酚醛樹脂PF，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠子。因為Resol樹脂的固化速度很快，而苯乙烯的熱聚合過程是一個緩慢的過程，因此慢慢聚合的PSt分子鏈會沉降到酚醛樹脂的網(wǎng)狀籠子上，并隨著St的聚合，與附著在籠子上的PSt聚集在一起。此時，內(nèi)部的乙醇/水溶劑被形成的聚合物殼包裹在內(nèi)部，在St完成聚合后，PSt與PF組成復合的PSt-PF殼，而內(nèi)部包裹的溶劑就成為了聚合物微球的空腔模板，最終導致中空結(jié)構(gòu)的形成。
[0034]實施例2:
[003