熱固性樹(shù)脂組合物、固化物及改性酚樹(shù)脂的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱固性樹(shù)脂組合物、固化物以及改性酚樹(shù)脂的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于組合了環(huán)氧樹(shù)脂與酚樹(shù)脂（固化劑）的熱固性樹(shù)脂組合物，由于這樣的熱固 性樹(shù)脂組合物的固化物的耐熱性、密合性、電絕緣性等優(yōu)異，因此使用于各種領(lǐng)域。例如，使 用于印刷基板用樹(shù)脂組合物、印刷基板和帶有樹(shù)脂的銅箔所使用的層間絕緣材料用樹(shù)脂組 合物、電子部件的密封材用樹(shù)脂組合物、抗蝕劑油墨、含有導(dǎo)電性填充劑的導(dǎo)電膏、涂料、粘 接劑、復(fù)合材料等。
[0003] 半導(dǎo)體以遵循摩爾定律的方式集成度逐年提高。而且由于半導(dǎo)體封裝也與半導(dǎo)體 的高集成化對(duì)應(yīng)，因此除了以往的使用了引線(xiàn)框的封裝以外，開(kāi)發(fā)出通過(guò)凸塊而連接的球 柵陣列（以下稱(chēng)為BGA)等單面密封封裝、進(jìn)一步將其疊層而成的三維封裝。另一方面，半 導(dǎo)體密封材也進(jìn)行了適于各種封裝的熱固性樹(shù)脂組合物的配合研宄、成型方法的改良。例 如在單面密封封裝中進(jìn)行密封的面僅為一面，因此成型時(shí)由于基板側(cè)與密封材側(cè)的收縮率 之差而發(fā)生的翹曲成為課題，要求抑制該翹曲的熱固性樹(shù)脂組合物。
[0004] 對(duì)于這樣的要求，研宄了各種解決手段。作為該解決手段之一，例如，已知如下手 段。熱固性樹(shù)脂組合物一般含有各種填充劑，已知通過(guò)增加填充劑使用量來(lái)抑制翹曲的方 法。
[0005] 此外已知，通過(guò)增加熱固性樹(shù)脂組合物中的樹(shù)脂成分的官能團(tuán)數(shù)來(lái)提高交聯(lián)密度 的方法。例如，研宄了通過(guò)使用具有三苯基甲烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂或酚樹(shù)脂、或者使用具有四 苯酚乙烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂或酚樹(shù)脂來(lái)抑制翹曲的方法。
[0006] 作為示出這樣的手段的文獻(xiàn)，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了通過(guò)配合無(wú)機(jī)填充劑 85~95重量％來(lái)降低封裝的翹曲。
[0007] 此外，例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了，通過(guò)用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的密封材成型后，用 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的密封材被覆來(lái)抑制翹曲。
[0008] 另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了，通過(guò)使在（甲基）丙烯?；尤┣迤針?shù)脂中配 合了分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物、脂肪族叔胺而成的固化性樹(shù)脂組合物在50°C以 上KKTC以下進(jìn)行混合來(lái)增稠，所述（甲基）丙烯酰基化酚醛清漆樹(shù)脂的特征在于，通過(guò)使 酚醛清漆樹(shù)脂的酚性羥基和相對(duì)于該酚性羥基為當(dāng)量以下的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯進(jìn) 行反應(yīng)而得，且分子中具有酚性羥基。
[0009] 此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中記載了除了單面密封型封裝的小型化、薄型化以外，半導(dǎo)體芯 片的專(zhuān)有面積增大，從而對(duì)于解決與以往相反的常溫下的凸翹曲的課題的需求提高。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)11-1541公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)10-112515號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2000-198832號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2012-72209號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 為了減小翹曲，有使熱固性樹(shù)脂組合物的固化時(shí)的收縮率盡量小，或提高熱固性 樹(shù)脂組合物的剛性來(lái)抵抗翹曲本身等的方法。
[0018] 在這樣的情況下，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2所示，研宄了增加無(wú)機(jī)填充劑的配合量來(lái)提高 彈性模量，或?yàn)榱耸篃峁绦詷?shù)脂組合物的固化物直到盡量高的溫度都在線(xiàn)膨脹系數(shù)小的玻 璃區(qū)域的狀態(tài)而提高固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。
[0019] 然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2所示那樣的方法，對(duì)于芯片安裝面的凹方向的翹曲是有效 的，但對(duì)于薄型封裝中發(fā)生的凸方向的翹曲具有相反效果。即對(duì)于凸方向的翹曲，為了抵消 基板的翹曲，需要增大熱固性樹(shù)脂組合物的收縮率。
[0020] 此外，即使如專(zhuān)利文獻(xiàn)3所記載的通過(guò)使特定構(gòu)成的熱固性樹(shù)脂組合物在特定溫 度范圍混合來(lái)增稠，對(duì)于凸方向的翹曲，依然難以抑制基板的翹曲。
[0021] 本發(fā)明的目的在于提供可獲得固化時(shí)的收縮率高的固化物的熱固性樹(shù)脂組合物， 將其固化而獲得的固化物以及改性酚樹(shù)脂的制造方法。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] SP，本發(fā)明如下構(gòu)成。
[0024] 〔 1〕一種熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，包含通式（I)所示的改性酚樹(shù)脂（A)和 環(huán)氧樹(shù)脂（B)，上述改性酚樹(shù)脂（A)中的堿金屬、堿土金屬的合計(jì)含量相對(duì)于上述酚樹(shù)脂 (A)的總量為0.1質(zhì)量％以下，并且，上述改性酚樹(shù)脂（A)中的胺系化合物的含量相對(duì)于上 述酚樹(shù)脂（A)的總量為0. 1質(zhì)量％以下。
[0025]
[0026] (式中，R1為氫原子或下述式（II)所示的基團(tuán)，且全部R1中R1為氫原子的比例為 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~20的脂肪族或芳 香族烴基。η表示0~40的整數(shù)。）
[0027]
[0028] (式中，R4為氫原子或甲基。）
[0029] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的熱固性樹(shù)脂組合物，上述熱固性樹(shù)脂組合物中的堿金屬、堿土 金屬的合計(jì)含量為0.05質(zhì)量％以下，并且，上述熱固性樹(shù)脂組合物中的胺系化合物的含量 為0.05質(zhì)量％以下。
[0030] 〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的熱固性樹(shù)脂組合物，上述改性酚樹(shù)脂（A)的重均分子量 為 250 ~5000。
[0031] 〔4〕根據(jù)〔1〕~〔3〕的任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂（B) 中的環(huán)氧基I. 0當(dāng)量，上述改性酚樹(shù)脂（A)的羥基為0. 6當(dāng)量~1. 2當(dāng)量的范圍。
[0032] 〔5〕根據(jù)〔1〕~〔4〕的任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，上述環(huán)氧樹(shù)脂（B)的重均 分子量為300~5000。
[0033] 〔6〕根據(jù)〔1〕~〔5〕的任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，包含填充劑。
[0034] 〔7〕一種固化物，是將〔1〕~〔6〕的任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物固化而得的。
[0035] 〔8〕根據(jù)〔7〕所述的固化物，收縮率為0· 15%~0.40%。
[0036] 〔9〕一種改性酚樹(shù)脂的制造方法，其特征在于，使酚樹(shù)脂與（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯在有機(jī)磷系化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，獲得通式（I)所示的改性酚樹(shù)脂（A)。
[0037]
[0038] (式中，R1為氫原子或下述式（II)所示的基團(tuán)，且全部R1中R1為氫原子的比例為 20 %以上且小于80 %。R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~20的脂肪族或芳 香族烴基。η表示0~40的整數(shù)。）
[0039]
[0040](式中，R4為氫原子或甲基。）
[0041] 〔10〕根據(jù)〔9〕所述的改性酚樹(shù)脂的制造方法，有機(jī)磷系化合物的使用量相對(duì)于酚 樹(shù)脂100質(zhì)量份為〇. 001質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。
[0042] 發(fā)明的效果
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，提供可獲得固化時(shí)的收縮率高的固化物的熱固性樹(shù)脂組合物、固化 物以及熱固性樹(shù)脂組合物的制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0044] <熱固性樹(shù)脂組合物>
[0045] 本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物包含改性酚樹(shù)脂（A)和環(huán)氧樹(shù)脂（B)。
[0046] 本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物在不損害本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，還可以包含填充 劑、配合劑等。
[0047] 以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物。
[0048] 另外，本說(shuō)明書(shū)中使用"~"示出的數(shù)值范圍表示包含"~"的前后所記載的數(shù)值 分別作為最小值和最大值的范圍。
[0049] 〔改性酚樹(shù)脂（A)〕
[0050] 改性酚樹(shù)脂（A)適合通過(guò)使酚樹(shù)脂與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯在有機(jī)磷系化合 物的存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得。
[0051] (酚樹(shù)脂）
[0052] 作為本發(fā)明所使用的酚樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以使用使酚類(lèi)與醛類(lèi)在酸性催化 劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而得的公知的酚醛清漆型酚樹(shù)脂。
[0053] 作為酚類(lèi)的具體例，可舉出例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基 苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、環(huán)己基苯酚、三甲基苯酚、雙酚A、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、萘酚、 連苯三酚等，從所得的熱固性樹(shù)脂的收縮率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為苯酚、甲酚，作為甲酚，優(yōu)選 為鄰甲酚。
[0054] 作為醛類(lèi)的具體例，可舉出甲醛、乙醛、低聚甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、 羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、羥基甲基苯甲醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛等，從所得的熱固性 樹(shù)脂的收縮率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲醛、苯甲醛。
[0055] 作為酚樹(shù)脂，可以使用例如，苯酚酚醛清漆樹(shù)脂，作為苯酚酚醛清漆樹(shù)脂