完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在-33°C，以每小時40g速度 加入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷300g，加入完畢后在-33°C下反應(yīng)3小時；聚合反應(yīng)完 成后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物反應(yīng)混合物呈渾濁狀，之后在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰 氟，取少量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在3000左右。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 將IL蒙乃爾合金壓力釜180°C真空-氮?dú)庵脫Q4小時除水，然后將經(jīng)除水50ml二 乙二醇二甲醚測定含水量小于5ppm、精餾后的8. 50g全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛 二酰氟（酯化后GC分析純度98. 5% )及經(jīng)干燥研磨成粉末I. 75g氟化鉀經(jīng)測定含水量小 于20ppm，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫下混合攪拌24小時至體系澄清無沉淀；然后在攪拌下降 低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至〇°C，使用蠕動泵以每小時IOg速度加入除水后的22ml (56g)三氯三氟 乙烷（R113)，加入完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在0°C，以每小時30g速度加 入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷300g，加入完畢后在-33°C下反應(yīng)1小時；聚合反應(yīng)完成 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物，反應(yīng)混合物呈渾濁狀，之后在氮 氣保護(hù)下加熱至130°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟， 取少量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在1590左右。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 將IL蒙乃爾合金壓力釜180°C真空-氮?dú)庵脫Q4小時除水，然后將經(jīng)除水50ml 四乙二醇二甲醚測定含水量小于5ppm、精餾后的8. 50g全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二 氧辛二酰氟（酯化后GC分析純度98.5% )及經(jīng)干燥研磨成粉末1.75g氟化鉀經(jīng)測定 含水量小于20ppm，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫下混合攪拌24小時至體系澄清無沉淀；然 后在攪拌下降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至_32°C，使用蠕動泵以每小時20g速度加入除水后的 35ml (45g) 1，1，1，3, 3-五氟丁烷，加入完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在-33°C， 以每小時40g速度加入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷300g，加入完畢后在-33°C下反應(yīng) 3小時；聚合反應(yīng)完成后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物，反應(yīng)物呈 渾濁狀，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟 環(huán)氧丙烷雙酰氟，取少量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在3600左右。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 將IL蒙乃爾合金壓力釜180°C真空-氮?dú)庵脫Q4小時除水，然后將經(jīng)除水50ml四 乙二醇二甲醚測定含水量小于5ppm、精餾后的8. 50g全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛 二酰氟（酯化后GC分析純度98. 5% )及經(jīng)干燥研磨成粉末I. 75g氟化鉀經(jīng)測定含水量小 于20ppm，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫下混合攪拌24小時至體系澄清無沉淀；然后在攪拌下降 低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至_32°C，使用蠕動泵以每小時20g速度加入除水后的75ml(135g)六氟丙 烯三聚體，加入完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在-33°C，以每小時40g速度加 入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷300g，加入完畢后在-33°C下反應(yīng)3小時；聚合反應(yīng)完成 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物，反應(yīng)物呈渾濁狀，之后在氮?dú)獗?護(hù)下加熱至140°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟，取少 量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在4200左右。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] 將IL蒙乃爾合金壓力釜180°C真空-氮?dú)庵脫Q4小時除水，然后將經(jīng)除水50ml四 乙二醇二甲醚測定含水量小于5ppm、精餾后的8. 50g全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛 二酰氟（酯化后GC分析純度98. 5% )及經(jīng)干燥研磨成粉末I. 75g氟化鉀經(jīng)測定含水量小 于20ppm，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫下混合攪拌48小時至體系澄清無沉淀；然后在攪拌下降 低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至_40°C，使用干燥塔除水轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制加入六氟丙烯的速率在每小時 20g加入30g六氟丙烯，加入完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在-33°C，以每小時 40g速度加入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷250g，加入完畢后在-33°C下反應(yīng)3小時；聚 合反應(yīng)完成后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物，反應(yīng)物呈渾濁狀，之 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧丙烷 雙酰氟，取少量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在7000左右。
[0047] 實(shí)施例6
[0048] 將IL蒙乃爾合金壓力釜180°C真空-氮?dú)庵脫Q4小時除水，然后將經(jīng)除水50ml四 乙二醇二甲醚測定含水量小于5ppm、精餾后的8. 50g全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛 二酰氟（酯化后GC分析純度98. 5% )及經(jīng)干燥研磨成粉末I. 75g氟化鉀經(jīng)測定含水量小 于20ppm，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫下混合攪拌12小時至體系澄清無沉淀；然后在攪拌下降 低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至_40°C，使用干燥塔除水轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制加入六氟丙烯的速率在每小時 20g加入46g六氟丙烯，加入完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在-33°C，以每小時 40g速度加入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷300g，加入完畢后在-33°C下反應(yīng)3小時；聚 合反應(yīng)完成后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物，反應(yīng)物呈渾濁狀，之 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧丙烷 雙酰氟，取少量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在10000左右。
[0049] 實(shí)施例7
[0050] 將IL蒙乃爾合金壓力釜180°C真空-氮?dú)庵脫Q4小時除水，然后將經(jīng)除水50ml四 乙二醇二甲醚測定含水量小于5ppm、精餾后的8. 50g全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛 二酰氟（酯化后GC分析純度98. 5% )及經(jīng)干燥研磨成粉末I. 75g氟化鉀經(jīng)測定含水量小 于20ppm，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫下混合攪拌24小時發(fā)現(xiàn)體系澄清無沉淀；然后在攪拌下 降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至_40°C，使用干燥塔除水轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制加入六氟丙烯的速率在每小 時30g加入271g六氟丙烯，加入完畢后混合攪拌1小時；之后控制釜內(nèi)溫度在-33°C，以每 小時60g速度加入經(jīng)過干燥塔干燥的六氟環(huán)氧丙烷300g，加入完畢后在-40°C下反應(yīng)3小 時；聚合反應(yīng)完成后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用兩口圓底燒瓶取出反應(yīng)完的混合物，反應(yīng)物呈渾濁 狀，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150°C，攪拌至混合物明顯分層后分出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧 丙烷雙酰氟，取少量產(chǎn)物酯化后經(jīng)GPC及 19F-NMR檢測，平均分子量在9980左右。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟的制備方法，其特征是，在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，使用 全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛二酰氟及堿金屬氟化物作為引發(fā)劑，然后-60~0°C 加入含氟稀釋劑，再通入六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合制備式I化合物聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰 氟，其中，9彡m+p彡60,含氟稀釋劑為氟原子取代的C2~C9烷烴或氟原子取代的C 2~C9烯烴。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是包含以下步驟： a) 將極性非質(zhì)子溶劑、全氟_2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛二酰氟及粉末狀堿金屬氟 化物加入反應(yīng)釜內(nèi)，室溫下攪拌12~48小時； b) 降低釜內(nèi)溫度-60~0 °C，加入含氟稀釋劑，混合攪拌，控制釜內(nèi)溫度-60~0 °C，加 入六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)1~8小時； c) 聚合完成后，取出反應(yīng)完的混合物，在惰性氣氛保護(hù)下，加熱至100-160°C攪拌，分 出下層產(chǎn)物為聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，所述極性非質(zhì)子溶劑選自乙二醇 二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、己腈或己二腈。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，所述的堿金屬氟化物為氟化鉀。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，全氟-2, 7-二三氟甲 基-3, 6-二氧辛二酰氟的純度> 98%;極性非質(zhì)子溶劑含水量<5ppm ;堿金屬氟化物水含量 <20ppm〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，極性非質(zhì)子溶劑與堿金屬氟化物 的摩爾比為1~20 :1. 5 ;全氟-2, 7-二三氟甲基-3, 6-二氧辛二酰氟與堿金屬氟化物的摩 爾比為1~20:1. 5。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，含氟稀釋劑選自三氟三氯乙烷、 1，1，1，3, 3-五氟丁烷、六氟丙烯二聚體、六氟丙烯三聚體或六氟丙烯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，加入含氟稀釋劑的速率控制在每 小時10~30g ;六氟環(huán)氧丙烷加入速率控制在每小時30~60g。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，含氟稀釋劑與六氟環(huán)氧丙烷的摩 爾比為1:1~10 ;堿金屬氟化物與六氟環(huán)氧丙烷摩爾比為1:30~100。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改進(jìn)聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟的制備方法，該方法包括：在極性非質(zhì)子碳?xì)溆袡C(jī)溶劑中，通過使用全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟與堿金屬氟化物的組合物作為引發(fā)劑，然后低溫下加入含氟稀釋劑，再通入六氟環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)聚合制備聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟，該方法操作步驟簡單、成本較低，得到的聚六氟環(huán)氧丙烷雙酰氟的平均分子量最高可達(dá)到10000。
【IPC分類】C08G65/30, C08G65/26
【公開號】CN104892919
【申請?zhí)枴緾N201510093456
【發(fā)明人】李義濤, 徐俊星, 馮海兵, 鄭寶液, 陽峰, 張兵兵, 陸翠方, 游孟夢
【申請人】東莞市長安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年3月2日