制備填充的橡膠組合物的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備填充的橡膠組合物的方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年2月28日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180021216. 0、發(fā)明名稱(chēng)為"包 括硅質(zhì)填料的橡膠組合物"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求2010年2月28日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/308, 985和2010年6 月16日提交的61/355, 461的權(quán)益，在此將其全部公開(kāi)內(nèi)容引入以作參考。
【背景技術(shù)】
[0004] 抓地性能是對(duì)輪胎胎面的重要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，而在濕滑表面如雪地或冰地上的性 能是該評(píng)價(jià)中的重要因素。
[0005] 由路面粗糙所引起的胎面橡膠的變形、胎面與路面之間的排水率以及在胎面與路 面之間的界面處可能產(chǎn)生的粘合相互作用是一些復(fù)雜的、互相影響的因素，所述因素使得 配置胎面配混物所需的定量機(jī)械理解（quantitative mechanistic understanding)的類(lèi) 型復(fù)雜化。為了進(jìn)一步改善輪胎性能，參與胎面設(shè)計(jì)和制造的技術(shù)人員不斷研宄影響濕滑 路面抓地性的大量因素。
[0006] 橡膠制品如輪胎胎面由包含一種或多種補(bǔ)強(qiáng)材料的彈性組合物制備；參見(jiàn)，例如 The Vanderbilt Rubber Handbook,第 13 版（1990)，第 603-04 頁(yè)。通常用作填料的第一 材料為炭黑，其賦予橡膠組合物以良好的補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)和優(yōu)異的耐磨耗性。然而，含炭黑的配方 通常遭受與輪胎運(yùn)行期間的滯后和生熱性增加相關(guān)的滾動(dòng)阻力的增加，而這些性質(zhì)需要最 小化以增加機(jī)動(dòng)車(chē)輛的燃料效率。
[0007] 由使用炭黑所引起的增加的滯后可通過(guò)減少炭黑顆粒的量（即，體積）和/或增 加炭黑顆粒的粒徑而稍微抵消，但補(bǔ)強(qiáng)性和耐磨耗性劣化的風(fēng)險(xiǎn)限制了這些方法可進(jìn)行的 程度。
[0008] 在過(guò)去的幾十年中，無(wú)定形二氧化硅及其經(jīng)處理的變體單獨(dú)和與炭黑組合的使用 已顯著增長(zhǎng)。使用二氧化硅填料可得到具有降低的滾動(dòng)阻力、增加的在濕滑路面上的抓地 性、以及其它增強(qiáng)的性質(zhì)的輪胎。
[0009] 在進(jìn)一步和/或其它增強(qiáng)的研宄中，已研宄了替代或非常規(guī)填料。實(shí)例包括各種 金屬氫氧化物和氧化物、硬質(zhì)礦物的宏觀（如，10-5000 μm平均直徑）顆粒如CaCOjP石英、 含SiO2的浮石、微米尺寸的金屬硫酸鹽以及粘土和復(fù)合氧化物。
[0010] 不論用于橡膠配混物中的補(bǔ)強(qiáng)填料的類(lèi)型如何，增強(qiáng)填料在聚合物中的分散可改 進(jìn)配混物（橡膠組合物）的可加工性以及由其制備的硫化橡膠的某些物理性質(zhì)。在這方面 的努力包括在選擇性反應(yīng)性促進(jìn)劑存在下高溫混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和化 學(xué)改性聚合物。
[0011] 聚合物的化學(xué)改性通常發(fā)生在末端。末端化學(xué)改性可通過(guò)末端活性（即，活性 (living) (即，陰離子引發(fā)）或假活性）聚合物與官能化終止劑的反應(yīng)來(lái)發(fā)生。末端改性還 可借助官能化引發(fā)劑單獨(dú)或與官能化終止劑（functional termination)組合來(lái)提供。官 能化引發(fā)劑典型地為有機(jī)鋰化合物，該化合物另外包括其它官能團(tuán)（functionality)，典型 地為含氮原子部分。許多官能化引發(fā)劑在通常用于陰離子聚合的類(lèi)型的烴溶劑中具有相對(duì) 較差的溶解度，并且不能保持活性端（living end)以及更普遍的烷基鋰引發(fā)劑如丁基鋰的 增長(zhǎng)；兩種特性均不幸地負(fù)面影響聚合速率和效率。
[0012] 包括3, 4-二羥苯丙氨酸（DOPA)的聚合物已合成了一段時(shí)間，通常用于粘合用途； 參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利4, 908, 404。由于這些聚合物會(huì)是昂貴的并且難以生產(chǎn)，已追求接近其 性質(zhì)的所謂的本體聚合物。一種這樣的方法記載于Westwood等的"Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins"，Macromolecules 2007, 40, 3960-64,盡管 當(dāng)聚合物含有烯鍵式不飽和鍵時(shí)不能使用所采用的去保護(hù)步驟。限制較少的方法記載于美 國(guó)專(zhuān)利公布2011/0286348,所述方法提供了與各種補(bǔ)強(qiáng)填料顯示優(yōu)異的相互作用的官能化 聚合物。而重要的是，羥芳基部分的羥基與二氧化硅顆粒的表面之間的相互作用不涉及共 價(jià)鍵的形成。
[0013] 通過(guò)在羥芳基部分與二氧化硅表面之間形成共價(jià)鍵而向其間提供另外增強(qiáng)的親 合力仍是可期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 具有可期望性質(zhì)的硫化橡膠可由采用以下物質(zhì)的配混物獲得：包括含羥基的芳基 官能團(tuán)的聚合物、二氧化硅（或包含硅的氧化物的其它類(lèi)型的填料，如高嶺土）和可起到使 官能團(tuán)與填料顆粒連接或鍵合的作用的實(shí)體（entity)。在此類(lèi)配混物中，聚合物顯示增強(qiáng) 的與補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅顆粒的相互作用。
[0015] 一方面提供了制備橡膠組合物的方法。通過(guò)將聚合物與下述（1)或（2)二者之一 共混來(lái)提供橡膠組合物：（1)包括硅的氧化物和具有如下通式的一種或多種化合物的結(jié)合 殘基的填料顆粒，
[0016] YR1L (I)
[0017] 或⑵一種或多種式I化合物和包括硅的氧化物的填料顆粒。在式I中，Y為包括 可與所述聚合物官能團(tuán)（具體地為如下所述的OR取代的芳基或其氧化產(chǎn)物之一）反應(yīng)的 基團(tuán)的基團(tuán)；R 1為亞烴基（即，二價(jià)烴基）；L為包含至少一個(gè)Si-O鍵的基團(tuán)。在選項(xiàng)（1) 中，L共價(jià)鍵合至填料顆粒，而在選項(xiàng)（2)中L能夠與填料顆粒形成共價(jià)鍵。所述聚合物包 括典型地由多稀鏈節(jié)（polyene mer)提供的稀鍵式不飽和鍵，以及包括包含至少一個(gè)、優(yōu)選 兩個(gè)OR取代基的芳基的側(cè)向或末端官能團(tuán)，其中R為H或可水解的保護(hù)基團(tuán)。
[0018] 所述方法可包括其它步驟：使聚合物與式I化合物的結(jié)合殘基（上述選項(xiàng)（1))或 式I化合物（上述選項(xiàng)（2))反應(yīng)，從而產(chǎn)生一種或多種共價(jià)鍵合至聚合物（即通過(guò)式I化 合物的自由基（radical)或殘基（residue))的顆粒。該聚合物-顆粒配混物的結(jié)構(gòu)的代 表以下示于通式VIII。
[0019] 另一方面提供了橡膠組合物，所述橡膠組合物包括聚合物和下述（1)或（2)二者 任一 ：（1)包括硅的氧化物和一種或多種式I化合物的結(jié)合殘基的填料顆粒，或（2) -種或 多種式I化合物和包括硅的氧化物的填料顆粒。在所述橡膠組合物中，一種或多種顆?？?通過(guò)式I化合物的自由基或殘基與聚合物連接。所述聚合物具有典型地由多烯鏈節(jié)提供 的烯鍵式不飽和鍵，以及包括包含至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)OR取代基的芳基的側(cè)向或末端官能 團(tuán)。
[0020] 在前述方面中，可以多種方式來(lái)提供包括烯鍵式不飽和鍵，以及包括包含 至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)OR取代基的芳基的側(cè)向或末端官能團(tuán)（本文稱(chēng)作"官能化單元 (functionalizing unit)"）的聚合物。首先，官能化單元可由具有如下通式的引發(fā)化合物 來(lái)提供
[0021] R3ZQ-M (II)
[0022] 其中M為堿金屬原子；R3為具有至少一種OR4取代基的取代或未取代的芳基，其中 各R 4為可水解的保護(hù)基團(tuán)，并且對(duì)于M是非反應(yīng)性的；Z為單鍵或者取代或未取代的亞烷基 (無(wú)環(huán)或環(huán)狀）或亞芳基；Q為通過(guò)C、N或Sn原子鍵合至M的基團(tuán)。R 3芳基可包括單芳環(huán) (苯基）或兩個(gè)以上稠合芳環(huán)。用該種官能化引發(fā)劑來(lái)引發(fā)可產(chǎn)生包括至少一種具有由通 式（III)定義的末端官能團(tuán)的聚合物鏈的大分子或由通式（IV)定義的官能化聚合物，
[0023] -Q ' ZR5 (III)
[0024] K-Ji-Qr ZR5 (IV)
[0025] 其中，R5為包括至少一個(gè)OR取代基、任選包括一種或多種其它類(lèi)型取代基的芳基； Z如上述定義；Q'為Q的自由基，即通過(guò)C、N或Sn原子鍵合至聚合物鏈的引發(fā)部分的殘基； η為聚合物鏈；κ為氫原子或通過(guò)聚合物與終止化合物反應(yīng)所產(chǎn)生的含官能團(tuán)的自由基。 不止一個(gè)OR基團(tuán)存在于R5中，各OR基團(tuán)可在相同或不同的環(huán)上，在某些實(shí)施方案中，至少 兩個(gè)OR取代基可為鄰近的。
[0026] 在官能化單元由單體產(chǎn)生的情況下，單體可包括具有至少一個(gè)直接鍵合的OR基 團(tuán)的芳基、優(yōu)選苯基。所得聚合物可以包括由引入烯烴所產(chǎn)生的多個(gè)鏈節(jié)（A單元）和可以 為非鄰近的或者可以構(gòu)成所述聚合物中的嵌段的剛才所描述類(lèi)型（B單元）的至少兩個(gè)鏈 節(jié)。如果存在B單元的嵌段，則可相對(duì)接近聚合物的末端，即，距離末端單元不超過(guò)六個(gè)、四 個(gè)或兩個(gè)聚合物鏈原子。在其它實(shí)施方案中，將一個(gè)或多個(gè)B單元引入聚合物中，典型地在 其它單體已完成聚合后，任選地接著與可為聚合物任選提供額外的末端官能團(tuán)的化合物反 應(yīng)。（該化合物不必為能夠提供如下所示式V中的特定官能團(tuán)的類(lèi)型，相反，可提供任意的 尤其是包括包含一種或多種雜原子的官能團(tuán)的多種官能團(tuán)。）
[0027] 在官能化單元由反應(yīng)性聚合物與終止化合物反應(yīng)所產(chǎn)生的情況下，官能團(tuán)可具有 通式
[0028]
[0029] 其中Z'為單鍵或亞烷基；R5如上所定義，優(yōu)選包括至少兩個(gè)OR取代基；R 6為H、 可任選包括一種或多種可水解的保護(hù)基團(tuán)的取代或未取代的芳基、V或JI^，其中J為0、 S或-NR'(其中各R'獨(dú)立地為取代或未取代的烷基）；和Q"為官能團(tuán)的殘基，所述官能 團(tuán)可與至少一種反應(yīng)性聚合物反應(yīng)，但Q"本身對(duì)于此類(lèi)聚合物為非反應(yīng)性的。
[0030] 在式III至V中，R5芳基可包括單芳環(huán)（苯基）或兩個(gè)以上稠合芳環(huán)，盡管在某些 實(shí)施方案中，被保護(hù)的可水解基團(tuán)可有利地鍵合至相鄰的環(huán)C原子，但被保護(hù)的可水解基 團(tuán)可在芳基的相同或不同環(huán)上。在式V中，R 6和R5的一部分可連接以致它們與它們鍵合的 Q"基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)原子（和任選地Z') -起形成與R5芳基結(jié)合或稠合的環(huán)；實(shí)例包括 多種黃酮和蒽酮型結(jié)構(gòu)中的任意一種，該黃酮和蒽酮型結(jié)構(gòu)在至少一個(gè)芳基上具有一種或 多種可水解的保護(hù)基團(tuán)。以下結(jié)合式Vb更詳細(xì)地描述。
[0031] 在某些實(shí)施方案中，一種或多種多烯可為共軛二烯。在這些和其它實(shí)施方案中，聚 合物還可包括優(yōu)選沿聚合物鏈基本上無(wú)規(guī)地引入有共軛二烯鏈節(jié)的乙烯基芳族鏈節(jié)。
[0032] 在前述各項(xiàng)中，聚合物可基本上為線性。在某些實(shí)施方案中，基本上線性的聚合物 可包括化合物的自由基作為末端部分，所述化合物包括至少一個(gè)具有一種或多種取代基的 芳基，所述取代基在水解時(shí)提供羥基。
[0033] 從如下描述的各種實(shí)施方案，對(duì)于普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它方面將是顯 而易見(jiàn)的。在該說(shuō)明書(shū)中，以下定義應(yīng)用于全文，除非上下文明確指出相反的含義：
[0034] "聚合物"指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四 元聚合物等；
[0035] "鏈節(jié)"或"鏈節(jié)單元"指源自單一反應(yīng)物分子的聚合物的部分（如，乙烯鏈節(jié)具有 通式 -CH2CH2-);
[0036] "共聚物" (copolymer)指包括源自?xún)煞N反應(yīng)物（典型地為單體）的鏈節(jié)單元的聚 合物，并包括無(wú)規(guī)、嵌段、鏈段、接枝等的共聚物；
[0037] "共聚體"指包括源自至少兩種反應(yīng)物（典型地為單體）的鏈節(jié)單元的聚合物，并 包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
[0038] "無(wú)規(guī)共聚體"指具有源自以基本上非重復(fù)的方式引入的各類(lèi)型構(gòu)成單體 (constituent monomer)的鏈節(jié)單元的并基本上無(wú)嵌段（即，三個(gè)以上相同鏈節(jié)的鏈段）的 共聚體；
[0039] "反應(yīng)性聚合物"指由于存在相連的催化劑或引發(fā)劑而具有至少一個(gè)易于與其它 分子反應(yīng)的位點(diǎn)的聚合物，該術(shù)語(yǔ)尤其包括假活性和碳負(fù)離子聚合物；
[0040] "催化劑組合物"為統(tǒng)稱(chēng)，其包含成分的簡(jiǎn)單混合物、由物理或化學(xué)吸引力引起的 各種成分的配合物、某些或全部成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物或前述的組合，其結(jié)果為相對(duì)于適當(dāng) 類(lèi)型的一種或多種單體顯示催化活性的組合物；
[0041] "樹(shù)膠門(mén)尼粘度（gum Mooney viscosity) "為添加任何填料前未固化聚合物的門(mén) 尼粘度；
[0042] "配混物門(mén)尼粘度"為包括尤其是未固化或部分固化的聚合物和粒狀填料的組合 物的門(mén)尼粘度；
[0043] "取代的"指包含不干擾所討論基團(tuán)的預(yù)期目的的雜原子或官能團(tuán)（如，烴基）；
[0044] "直接鍵合"指共價(jià)連接而不插入原子或基團(tuán)；
[0045] "多烯"指具有位于其最長(zhǎng)部分或鏈中的至少兩個(gè)雙鍵的分子，具體地包括二烯和 三烯等；
[0046] "聚二烯"指包括源自一種或多種二烯的鏈節(jié)單元的聚合物；
[0047] "phr"指每IOOpbw橡膠的重量份（pbw);
[0048] "非配位陰離子"指由于空間位阻而不與催化體系的活性中心形成配位鍵的空間 龐大的陰離子；
[0049] "非配位陰離子前體"指在反應(yīng)條件下能夠形成非配位陰離子的化合物；
[0050] "自由基"或"殘基"指在與另一分子反應(yīng)后，無(wú)論作為反應(yīng)結(jié)果是否得到或失去任 何原子仍保留的分子的部