一種淀粉基復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及淀粉技術(shù)領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種淀粉基復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國(guó)是一個(gè)糧食大國(guó)，每年除去食用消耗和工業(yè)用糧，還積存著數(shù)以十萬噸計(jì)的 糧食，根據(jù)國(guó)家糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，存儲(chǔ)超過一年的糧食即為陳糧，超過三年的糧食為陳化糧， 這些糧食既不能人食又不能作為飼料，因而造成了大量的浪費(fèi)。同時(shí)部分作物如木薯、葛根 等由于營(yíng)養(yǎng)價(jià)值低，通常被用于造紙、砂漿等低價(jià)值高污染的工業(yè)生產(chǎn)。作為一種天然高分 子，淀粉具有可再生、可降解、廉價(jià)、易存和便于運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，如果能將陳糧和低營(yíng)養(yǎng)、低價(jià) 值作物中的淀粉應(yīng)用的材料領(lǐng)域，對(duì)于提高農(nóng)作物附加值，提高農(nóng)民收入，減少白色污染， 發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)等具有重大意義，是解決"三農(nóng)"的一條新途徑。
[0003] 淀粉基生物降解塑料是指其組分中含有淀粉或其衍生物的生物降解塑料。普通淀 粉粒徑為25 μπι左右，既可作為制備降解復(fù)合材料的一種填料，又可以通過一定改性處理 制備降解塑料。目前大部分的淀粉生物復(fù)合材料主要通過以淀粉填充高分子的方法制備公 開號(hào)CN102121199A提出淀粉填充的人造革的制備，公開號(hào)CN101805463A提出淀粉填充聚 丙烯的制備等等。淀粉作為填料填充至不可降解塑料中，制得破壞型降解塑料，該塑料使用 后，淀粉首先降解，將塑料分為小碎片，但是由于不可降解塑料的存在，這類塑料不能在短 時(shí)間內(nèi)完全降解，不能解決其對(duì)環(huán)境的危害。因此能夠完全生物降解的淀粉基塑料成為如 今研宄的主要目標(biāo)。
[0004][0005] 由于淀粉不具有熱塑性，有人提出通過增塑劑增塑淀粉繼而填充塑料的思路，公 開號(hào)CN103146032A等專利即采用這種方法與材料共混。這種方法雖然部分解決了材料的 熱塑問題和分散問題，但由于小分子的增塑劑易于迀移，迀移后材料性能迅速變差，且由于 增塑劑的加入，材料的耐水性能會(huì)急劇下降，因而材料的性能難以穩(wěn)定。
[0006] 現(xiàn)階段的淀粉基生物材料，無法解決親水性強(qiáng)，力學(xué)性能和增塑劑迀移這三個(gè)問 題的平衡，因而難以大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種淀粉基復(fù)合材料及制備方法。 效率高，成本低，工藝簡(jiǎn)單，性能可控，適用于制備各種性能要求的熱塑性材料。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種淀粉基復(fù)合材料。
[0009] 所述復(fù)合材料由改性淀粉和聚酯熔融共混而成，復(fù)合材料中改性淀粉的100重量 份，聚酯10~100重量份；
[0010] 所述改性淀粉的結(jié)構(gòu)通式為：
[0011]
[0012] 其中St為淀粉分子，R基團(tuán)為烷基（CnH2n+1)、烯基（CnH 2n)、苯基（CnH^1)中的至少 一種，其中，η = 2~18, R基團(tuán)優(yōu)選為烷基（CnH2n+1)。
[0013] 所述酯化淀粉是由重量份數(shù)計(jì)的以下組分制備而得：
[0014] 天然淀粉100份，溶劑150~200份，催化劑10~30份，改性劑1~20份；
[0015] 所述天然淀粉原料選自玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、豆 類淀粉或高粱淀粉的至少一種；
[0016] 所述溶劑為酯類；優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的至少一種；
[0017] 所述催化劑選自有機(jī)堿類或多元胺；優(yōu)選為吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至 少一種；
[0018] 所述改性劑為酰氯類，優(yōu)選丙烯酰氯。
[0019] 所述改性淀粉是由包含以下步驟的方法制備而得：
[0020] (1)淀粉的催化預(yù)處理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶劑制得淀粉懸浮液中滴加 催化劑，然后，在10°c~60°C下攪拌0. 5~3小時(shí)；
[0021 ] (2)淀粉的改性：邊攪拌邊滴加改性劑，在10°C~60°C下攪拌0. 5~3小時(shí)后加 入無水乙醇洗滌，抽濾、干燥后制得所述改性淀粉。
[0022] 所述聚酯優(yōu)選為可降解聚酯，如聚乳酸（PLA)、聚己內(nèi)酯（PCL)、聚丁二酸丁二醇 酯（PBS)、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT)、聚-β-羥丁酸（PHB)，聚羥基脂肪酸酯 (PHA)等。
[0023] 本發(fā)明的目的之二是提供一種淀粉基復(fù)合材料的制備方法。
[0024] 包括：
[0025] 所述組分按所述用量熔融共混制得所述淀粉基復(fù)合材料。
[0026] 具體包括：
[0027] 首先將改性淀粉和聚酯按照重量份配比在60~230°C下通過雙輥開煉機(jī)或者轉(zhuǎn) 矩流變儀或者螺桿擠出機(jī)熔融共混5~25分鐘混合均勻得到共混物。
[0028] 所述轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30~200轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選50~100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0029] 所述螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速80~300轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選100~200轉(zhuǎn)/分鐘。
[0030] 相較于傳統(tǒng)的淀粉填充熱塑性材料，本方法的基本思路是通過酰氯的高反應(yīng)活性 取代淀粉上的羥基，通過這種方法可以改善淀粉的親水性，同時(shí)提高了淀粉分子與聚酯材 料的相容性，將這種改性淀粉與聚酯材料進(jìn)行熔融共混制得。
[0031] 為了測(cè)定材料的性能，將制得的復(fù)合材料熱壓成片，對(duì)材料進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)。根 據(jù)本發(fā)明提供的制備方法所獲得的熱塑性材料具有生物質(zhì)含量高、回彈性好、生物可降解、 熱塑性能優(yōu)異等特點(diǎn)。本發(fā)明的一種淀粉基復(fù)合材料可以在傳統(tǒng)簡(jiǎn)單的合成設(shè)備上實(shí)現(xiàn)， 成本低、環(huán)境友好、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0033] 對(duì)比例1
[0034] 將玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)）100份與聚己內(nèi)酯（PCL)(深圳 光華偉業(yè)有限公司生產(chǎn)）10份混合均勻，將預(yù)混物置于轉(zhuǎn)矩流變儀（哈博有限公司制備 RM-200型）中，70°C下50rpm共混lOmin。將共混物在70°C下熱壓成片，依照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁 成樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表1。測(cè)試材料一星期的吸水率，測(cè)試結(jié)果列入表1 中。
[0035] 對(duì)比例2
[0036] 將木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100份與聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二 酯（PBAT)(深圳光華偉業(yè)有限公司生產(chǎn)）30份混合均勻，將預(yù)混物置于轉(zhuǎn)矩流變儀（哈博 有限公司制備RM-200型）中，70°C下50rpm共混lOmin。將共混物在70°C下熱壓成片，依 照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁成樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表2。測(cè)試材料一星期的吸水率，測(cè)試 結(jié)果列入表1中。
[0037] 對(duì)比例3
[0038] 將紅薯淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100份與聚丁二酸丁二醇酯（PBS)(深 圳光華偉業(yè)有限公司生產(chǎn)）80份混合均勻，將預(yù)混物置于轉(zhuǎn)矩流變儀（哈博有限公司制備 RM-200型）中，70°C下50rpm共混lOmin。將共混物在70°C下熱壓成片，依照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁 成樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表2。測(cè)試材料一星期的吸水率，測(cè)試結(jié)果列入表1 中。
[0039] 對(duì)比例4
[0040] 將大豆淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100份與聚-β -羥丁酸（PHB)(深圳 光華偉業(yè)有限公司生產(chǎn)）100份混合均勻，將預(yù)混物置于轉(zhuǎn)矩流變儀（哈博有限公司制備 RM-200型）中，70°C下50rpm共混lOmin。將共混物在70°C下熱壓成片，依照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁 成樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表2。測(cè)試材料一星期的吸水率，測(cè)試結(jié)果列入表1 中。
[0041] 對(duì)比例5
[0042] 將大豆淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100份與聚羥基脂肪酸酯（PHA)(深 圳光華偉業(yè)有限公司生產(chǎn)）10份混合均勻，將預(yù)混物置于轉(zhuǎn)矩流變儀（哈博有限公司制備 RM-200型）中，70°C下50rpm共混lOmin。將共混物在70°C下熱壓成片，依照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁 成樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表2。測(cè)試材料一星期的吸水率，測(cè)試結(jié)果列入表1 中。
[0043] 改性淀粉的制備：
[0044] 改性淀粉1 :向玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)）100g滴加吡啶（國(guó) 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）10份，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
[0045] 然后滴加硬脂酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）1份繼續(xù)攪拌反應(yīng) 30min，加入無水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）洗滌，抽濾并干燥。制得改性淀 粉1。
[0046] 改性淀粉2 ;將玉米淀粉（長(zhǎng)春大成玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)）100g和乙酸甲酯（國(guó) 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）200份混合在60°C下，充分?jǐn)嚢杌旌?0min，然后邊攪拌邊 滴加吡咯（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）50份，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
[0047] 然后滴加正丁酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）100份繼續(xù)攪拌反應(yīng) 30min，加入無水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）洗滌，抽濾并干燥。制得改性淀 粉2。
[0048] 改性淀粉3 :將木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100g和乙酸丁酯（國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）150份混合在60°C下，充分?jǐn)嚢杌旌?0min，然后邊攪拌邊滴 加乙二胺（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）30份，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
[0049] 然后滴加硬脂酰氯（上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)）5份繼續(xù)攪拌反應(yīng) 30min，加入無水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）洗滌，抽濾并干燥。制得改性淀 粉3。
[0050] 改性淀粉4 :將木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生產(chǎn)）100g和乙酸乙酯（國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）200份混合在60°C下，充分?jǐn)嚢杌旌?0min，然后邊攪拌邊滴 加三乙