一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，是一種綜合性 能良好的分離膜材料，然而，純PVDF膜有著拉伸強(qiáng)度低，易斷裂的缺點(diǎn)，人們利用纖維和編 織物來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度從而來解決該缺點(diǎn)，如CN102784565A、CN102600733A、CN103240008A 等有介紹，而這種纖維增強(qiáng)型膜則仍存在著增強(qiáng)層易剝落的問題。
[0003] 交聯(lián)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性，減少溶劑的溶脹，增加膜的強(qiáng)度，目前很多交聯(lián) 技術(shù)已被用于含氟聚合物制膜領(lǐng)域。交聯(lián)的發(fā)生需要分子鏈中存在交聯(lián)性基團(tuán)以提供交 聯(lián)點(diǎn)，大多數(shù)文獻(xiàn)中采用的是在分子鏈中引入溴/碘基團(tuán)。如專利EP2578629A1制備的聚 合物分子中的交聯(lián)性基團(tuán)來源于含溴或含碘的單體化合物或者含溴和碘的化合物的溴基 團(tuán)和/或碘基團(tuán)。交聯(lián)的PVDF膜用于兩種領(lǐng)域，一種是應(yīng)用于壓電領(lǐng)域，采用自由基引發(fā) 劑過氧化苯甲酰（BPO)進(jìn)行熱壓交聯(lián)改性，專利CN102924732A和CN103387682A公開了這 種交聯(lián)制備PVDF塑料薄膜的方法，提高了薄膜的拉伸強(qiáng)度，提高了氟聚合物低溫拉膜困難 的問題，然而，采取此方法形成的PVDF為熱固性樹脂，難以再加工，加工過程中容易形成廢 固，無法回收利用。
[0004] 另一種是應(yīng)用于吸附分離膜領(lǐng)域，一般是采用可交聯(lián)的親水聚合物與PVDF共混 再交聯(lián)改性制得PVDF膜，專利CN103007786A、CN101203554A公開了此類方法。雖然此種方 法可以使得PVDF膜有一定的強(qiáng)度，但親水性成分的韌性明顯差于PVDF，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 親水性成分會(huì)不斷流失，從而導(dǎo)致膜破損。因此，需要找到一種既能增強(qiáng)膜的強(qiáng)度，又能解 決增強(qiáng)層剝落或破損的問題，以及難再加工問題的解決方法，是目前需要解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種增強(qiáng)型聚偏氟乙 烯樹脂的制備方法，既能增強(qiáng)膜的強(qiáng)度，又能解決增強(qiáng)層剝落或破損的問題，可經(jīng)過加工制 得水處理用中空纖維膜、大氣污染治理用過濾膜和工業(yè)廢氣污染治理用過濾袋涂層等領(lǐng) 域。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，其特征在于制備步驟包括：（a)聚偏氟 乙烯采用聚合方法，在聚合過程中，加入含氟溴/碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將溴/碘原子引入 聚偏氟乙烯分子鏈段端基中，通過凝聚、洗滌、干燥，獲得聚偏氟乙烯聚合物；(b)將獲得的 聚偏氟乙烯聚合物與溶劑混合溶解成濃度均一的聚偏氟乙烯溶液，再在聚偏氟乙烯溶液中 引入有機(jī)過氧化物和交聯(lián)劑，在25~KKTC下反應(yīng)，經(jīng)脫溶、洗滌、干燥獲得熱塑性增強(qiáng)型 聚偏氟乙稀樹脂。
[0008] 進(jìn)一步，聚偏氟乙烯為偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯與六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙 烯的一種或一種以上的共聚物。
[0009] 進(jìn)一步，聚合方法為乳液聚合方法或懸浮聚合方法。
[0010] 進(jìn)一步，含氟溴/碘化合物為CF2 (A) (CF2) aB或CF2 (CF2) b (CH2)丨或B (CF2) dB的一種 或一種以上，其中a為0~6，b為0~7，c為1或2，d為1或2，六為!1或？，8為1或81·。
[0011] 進(jìn)一步，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一 種或一種以上。
[0012] 進(jìn)一步，有機(jī)過氧化物為2, 5-二氧基-2, 5-雙（1-丁基化）乙烷或1，3-雙（叔 丁基過氧化異丙基）或過氧化二碳酸二異丙酯或叔丁基過氧化氫或過氧化苯甲?；蚴宥?基過氧化馬來酸、全氟烷基過氧化物的一種或一種以上。
[0013] 進(jìn)一步，交聯(lián)劑為三烯丙基異腈脲碳酯。
[0014] 本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
[0015] 本發(fā)明從膜用樹脂材料出發(fā)，制備出增強(qiáng)型聚偏氟乙烯樹脂，經(jīng)過加工制得的聚 偏氟乙烯膜的強(qiáng)度得到提高，能解決增強(qiáng)層剝落或破損的問題，又能解決難再加工問題，可 應(yīng)用于水處理用中空纖維膜、大氣污染治理用過濾膜和工業(yè)廢氣污染治理用過濾袋涂層等 領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯樹脂的制備方法，制備步驟包括：
[0017] (a)首先聚偏氟乙烯采用聚合方法，聚偏氟乙烯為偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯與 六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的一種或一種以上的共聚物，共聚單體因其在偏氟乙烯聚合 體系中的聚合活性不如偏氟乙烯，導(dǎo)致分子量降低，同時(shí)，共聚單體會(huì)破壞聚偏氟乙烯的結(jié) 晶性，降低材料的熔點(diǎn)及熱性能，在本發(fā)明中，優(yōu)選偏氟乙烯均聚物作為聚偏氟乙烯。聚合 方法為乳液聚合方法或懸浮聚合方法：乳液聚合反應(yīng)體系發(fā)生在偏氟乙烯單體或偏氟乙烯 與共聚單體在全氟乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在溫度為40°C~80°C下發(fā)生；或者懸 浮聚合反應(yīng)體系發(fā)生偏氟乙烯單體或偏氟乙烯與共聚單體在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑存 在下，在溫度為15°C~45°C下發(fā)生。相較而言，懸浮聚合體系具有反應(yīng)溫度低、不含含氟 乳化劑、后處理簡(jiǎn)單、所得聚合物缺陷度低等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明優(yōu)選懸浮聚合反應(yīng)體系。在聚合 過程中，加入含氟溴/碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將溴/碘原子引入聚偏氟乙烯分子鏈段端基 中，從而達(dá)到引入反應(yīng)點(diǎn)的目的，再通過凝聚、洗滌、干燥，獲得聚偏氟乙烯聚合物。在聚合 過程中，含氟溴/碘化物的加入可在反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后期加入，由于含氟溴/碘化物 優(yōu)異的鏈轉(zhuǎn)移性能，為獲得分子量較大的端基含有溴或碘的聚偏氟乙烯樹脂，優(yōu)選含氟溴/ 碘化物的加入在反應(yīng)后期加入。含氟溴/碘化合物為CF 2 (A) (CF2) aB或CF2 (CF2) b (CH2)丨或 8(〇&)忑的一種或一種以上，其中3為0~6，13為0~7，(3為1或2，(1為1或2^為!1或 F，B為I或Br，為引入更多的端基活性點(diǎn)，優(yōu)選為B(CF2)dB的一種或一種以上，其中d為1 或2, B為I或fc。
[0018] (b)將獲得的聚偏氟乙烯聚合物與溶劑混合溶解成濃度為3wt. %~25wt. %的均 一聚偏氟乙烯溶液，在這個(gè)過程中，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮中的一種或一種以上。再在聚偏氟乙烯溶液中引入有機(jī)過氧化物和交聯(lián)劑，有 機(jī)過氧化物為2, 5-二氧基-2, 5-雙（1- 丁基化）乙烷或1，3-雙（叔丁基過氧化異丙基） 或過氧化二碳酸二異丙酯或叔丁基過氧化氫或過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化馬來酸、全氟 烷基過氧化物的一種或一種以上。交聯(lián)劑為三烯丙基異腈脲碳酯。將有機(jī)過氧化物引發(fā)劑 作為引發(fā)劑，常用的有過氧化二碳酸二異丙酯（IPP)、過氧化二碳酸二正丙酯（NPP)等過氧 化碳酸酯類。引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)速率和分子量有影響，用量少反應(yīng)速度慢，所得PVDF分子 量低，強(qiáng)度也會(huì)降低，用量增加導(dǎo)致體系中引發(fā)劑濃度增加，反應(yīng)速率增加，但鏈終止頻率 增加導(dǎo)致聚合物的分子量降低，引發(fā)劑用量?jī)?yōu)選為單體總重量的0. 005%~0. 1%。然后在 25~KKTC下反應(yīng)，經(jīng)脫溶、洗滌、干燥獲得熱塑性增強(qiáng)型聚偏氟乙烯樹脂。
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施 例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件選擇。
[0020] 對(duì)比例1
[0021] 采用懸浮聚合方法，在100L密閉聚合釜中加入60L高純水、20kgVDF單體、0.1 g引 發(fā)劑IPP、IOg分散劑甲基纖維素、30g鏈轉(zhuǎn)移劑，在30°C的聚合溫度下進(jìn)行VDF的均聚聚合 反應(yīng)，反應(yīng)壓力維持在3. 8MPa，反應(yīng)8h后得到PVDF懸浮液，再經(jīng)過洗滌、干燥后獲得聚偏氟 乙烯。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 本實(shí)施例包括以下步驟：
[0024] 步驟一、采用懸浮聚合方法，在100L密閉聚合釜中加入60L高純水、20kgVDF單體、 〇. Ig引發(fā)劑IPP、IOg分散劑甲基纖維素、30g鏈轉(zhuǎn)移劑Br (CF2) 2Br，在30°C的聚合溫度下進(jìn) 行VDF的均聚反應(yīng)，反應(yīng)壓力維持在3. 8MPa，反應(yīng)8h后得到PVDF懸浮液，再經(jīng)過洗滌、干燥 后獲