丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的制作方法
【專利說明】丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年5月23日提交的名稱為“丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯”，美國臨時申請第61/489，234號的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，其全部公開內(nèi)容通過引用方式引入到本申請中。
【背景技術(shù)】
[0003]丙烯為多種產(chǎn)品包括聚丙烯和丙二醇的原料，并且其在傳統(tǒng)上是作為蒸汽裂解和FCC的副產(chǎn)物生產(chǎn)的。由于導(dǎo)致了較低的丙烯產(chǎn)率的輕質(zhì)蒸汽裂解裝置的原料最近的改變，此外，車用汽油需求減少，蒸汽裂解可能不能夠滿足對丙烯需求的日益增加。因此需要增加丙烯產(chǎn)量。
【附圖說明】
[0004]本公開公開的內(nèi)容通過閱讀附圖以及詳細(xì)說明，可以最好的理解。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的實踐，各種特征并非按比例繪制。示意圖為結(jié)構(gòu)圖或程序圖。
[0005]圖1是根據(jù)本公開的一個或多個方面的丙烯制造工藝的一個實施方案的示意圖
[0006]圖1A是根據(jù)本公開的一個或多個方面的丙烯制造工藝的另一個實施方案的示意圖。
[0007]圖2A是對不同的溴與丙烷比例，丙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的圖。
[0008]圖2B是對不同溴與丙烷比例，C3H7Br選擇性隨溫度變化的圖。
[0009]圖3A是在250°C，溴與丙烷比為0.50，停留時間為30秒時的選擇性的圖。
[0010]圖3B是在350°C，溴與丙烷比為0.50，停留時間為30秒時的選擇性的圖。
[0011]圖4是使用WR Grace Silica 1151時，2_溴丙烷脫溴化氫得到丙烯的產(chǎn)物分布的曲線圖。
[0012]圖5是平衡時溴丙烷轉(zhuǎn)化率與實驗結(jié)果的對比圖。
[0013]圖6是表示二溴丙烷的氫化產(chǎn)物摩爾％分布圖。
[0014]詳細(xì)說曰月
[0015]簡介與定義
[0016]下面公開的內(nèi)容提供了許多不同的實施方案和實施例。設(shè)備和布置的具體實例描述如下，以簡化本公開公開的內(nèi)容。這些僅僅是示例，并不旨在限定本公開的范圍。此外，本公開公開的內(nèi)容中重復(fù)引用各實例中的數(shù)字和/或字母。這種重復(fù)僅是為了簡明，并不表示描述的各種實施例和/或配置之間的關(guān)系。
[0017]本文中使用了多種術(shù)語。如果權(quán)利要求中使用的術(shù)語在下面沒被定義，則應(yīng)當(dāng)理解為最廣義的定義，本領(lǐng)域技術(shù)人員對所述定義的理解如同對申請日時已公開或授權(quán)的專利中相關(guān)定義的理解。此外，除非另有規(guī)定，本文所述的所有的化合物可以是被取代或未取代，并且所列化合物包括它們的衍生物。
[0018]進(jìn)一步地，各種范圍和/或數(shù)值的限制可以被明確陳述如下。但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，任何范圍包括類似尺度的重復(fù)范圍落入明確表述的范圍或限制之內(nèi)。
[0019]本公開所公開的丙烯生產(chǎn)工藝中的一個非限制性實施方案見圖1，作為丙烯生產(chǎn)工藝100。如圖1所示，包含丙烷的烴流通過工藝進(jìn)料流102供應(yīng)給溴化反應(yīng)器110。另外，工藝進(jìn)料流102還可包括其它烴類，如甲烷，乙烷，丁烷，以及水。在工藝進(jìn)料流102中的水可以在進(jìn)入溴化反應(yīng)器110之前至少部分去除，諸如通過使用一個或多個干燥器(未示出)去除。丁烷和較高沸點的烴類可以從至少部分地從工藝進(jìn)料流102中去除，例如通過使用分離系統(tǒng)，如蒸餾塔去除。在某些實施方案中，所述進(jìn)入溴化反應(yīng)器110的工藝進(jìn)料流102的丁燒組份可以是小于600ppm(重量)的工藝進(jìn)料流102。
[0020]丙烷與單質(zhì)溴在溴化反應(yīng)器110中反應(yīng)，產(chǎn)生溴丙烷和HBr。在本公開的某些實施方案中，該反應(yīng)未經(jīng)催化，即該反應(yīng)僅是熱誘導(dǎo)的。熱誘導(dǎo)方法需使該反應(yīng)物達(dá)到引發(fā)溫度。在其他實施方案中，反應(yīng)可以經(jīng)催化。除了溴丙烷和HBr，該反應(yīng)可形成副產(chǎn)物二溴丙烷，丙基多溴化物，丙烯和其他烷基溴化物。在較高溫度下，在溴化反應(yīng)器110中也可以形成焦炭。
[0021]圖2A表示丙烷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，溴與丙烷的比例分別為0.25，0.50，0.75和1.00，停留時間為30秒。圖2B表示丙烷生成溴丙烷反應(yīng)的選擇性隨溫度的變化，溴與丙烷的比例分別為0.25，0.50，0.75和1.00，停留時間為30秒。圖3A和3B表示分別在250°C和350°C時的選擇性，溴與丙烷的比率為0.50，停留時間為30秒。得益于本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，轉(zhuǎn)化率和選擇性可通過改變溴化反應(yīng)器110的溫度進(jìn)行控制，較高的溫度傾向于提高丙烷和單質(zhì)溴生成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，但也會降低溴丙烷的選擇性以及增加焦炭的生成。在某些實施方案中，增加溴與丙烷比率可以降低丙烷轉(zhuǎn)化為溴丙烷的選擇性。
[0022]溴化反應(yīng)在溫度高于200°C時發(fā)生。高于450°C，溴化反應(yīng)可能產(chǎn)生不可接受水平的焦炭。在本公開的某些實施方案中，溴化反應(yīng)可能發(fā)生在200°C和450°C之間。在本公開的某些實施方案中，在溴化反應(yīng)器110中的溫度為200°C至375°C。在某些實施方案中，該溫度范圍可用于丙烷，丁烷和戊烷。
[0023]在本公開的某些其它實施方案中，為獲得期望的溴轉(zhuǎn)化率，離開溴化反應(yīng)器110的氣流的出口溫度可以是250°C和350°C之間。期望的溴的轉(zhuǎn)化水平可以大于99%。另外，丙烯也可以從產(chǎn)品分離段180再循環(huán)到溴化反應(yīng)器110的出口，以實現(xiàn)期望的溴轉(zhuǎn)化水平(未示出)。為使溴化反應(yīng)器110中的溴的更完全轉(zhuǎn)化，則允許使用不太昂貴的原料組建溴化反應(yīng)器110的下游的材料。
[0024]由于丙烷與溴反應(yīng)是放熱的，溴化反應(yīng)器110將被冷卻以保持溴化反應(yīng)在期望的溫度范圍內(nèi)。在某些實施方案中，溴化反應(yīng)在管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中混合的丙烷和溴進(jìn)料導(dǎo)入溫度大于或等于200°C的溴化反應(yīng)器。該溴化反應(yīng)可在管內(nèi)進(jìn)行，然后在殼側(cè)產(chǎn)生蒸汽，以限制溴化反應(yīng)的最高溫度在期望的溫度范圍內(nèi)，如250°C -350°C。所產(chǎn)生的蒸汽可用于該工藝的別處。
[0025]在本公開的某些實施方案中，化學(xué)計量過量的丙烷可以被用來增加溴丙烷的選擇性和/或限制溫度上升。在本公開的其它實施方案中，溴化反應(yīng)在一個或多個絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，并在不同的反應(yīng)器之間冷卻。此冷卻可以使用熱交換器或冷的(約35°C)溴或丙烷來實現(xiàn)。在本公開的某些其它實施方案中，冷的(約35°C)溴是沿溴化反應(yīng)器的長度在多個位置被引入，以使反應(yīng)溫度保持在期望范圍內(nèi)。在某些實施方案中，該反應(yīng)在高于大氣壓力下進(jìn)行。在某些其它實施方案中，該壓力接近隨后下游分離所需壓力。其通過減少或優(yōu)選消除在分離之前任何所需的下游壓縮，可顯著提高整個工藝的效率。
[0026]溴化反應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，以及全部過量的丙烷，從溴化反應(yīng)器110通過溴化排出流112排出，該排出流112供給蒸餾段120。在本公開的某些實施方案中，蒸餾段120包括一個或多個蒸餾塔，其將溴化排出流112的化合物分離為輕質(zhì)流122，溴丙烷流124和再循環(huán)流114。在如圖1所示實施方案中，溴丙烷流124主要是溴丙烷。在一些實施方案中，溴丙烷和溴丙烯的量在溴丙烷流124中可超過99%。輕質(zhì)流122主要是丙烷和HBr，但也可以含有甲烷，乙烷，丁烷，輕質(zhì)烴和輕質(zhì)氣體。溴化反應(yīng)再循環(huán)流114包括二溴丙烷，丙烷多溴化物和其他烷基溴化物。
[0027]如圖1中所示的實施方案中，輕質(zhì)流122使用吸收-汽提過程130被進(jìn)一步分離。在吸收-汽提過程130中，輕質(zhì)流122中的HBr被吸收。在本公開的某些實施方案中，HBr用HBr水溶液吸收。該HBr水溶液保持冷卻，例如大約45°C左右。在丙烷中任何殘留的HBr隨后使用吸收劑例如水吸收，得到基本上無溴化氫的丙烷氣體流。所述的HBr吸收過程是強(qiáng)放熱的。在某些實施方案中，所述吸收器可通過常規(guī)方法進(jìn)行冷卻。在一個實施方案中，所述吸收器使用一個周圍泵冷卻系統(tǒng)，以去除吸收的熱量。在如圖1所示的實施方案中，吸收后，將濃HBr水溶液進(jìn)料到汽提器，其為吸收汽提過程130的一部分，其中，從HBr水溶液中汽提得到相對干燥的HBr氣體。在某些實施方案中，干燥的HBr氣體的水含量約為2%(重量)。非限制性的吸收/汽提過程的實例可以在2009年7月17日提交的美國申請第12/504，880號中找到，其全部內(nèi)容通過引用方式引入本申請。離開汽提器的熱的稀HBr水溶液流經(jīng)冷卻并再循環(huán)到吸收器中。
[0028]所述的HBr被吸收后，剩余的丙烷被壓縮并從吸收汽提過程130通過再循環(huán)丙烷流132排出。在圖1所示的實施方案中，再循環(huán)丙烷流132與工藝進(jìn)料流102合并。干燥HBr氣體通過HBr氣體流134從吸收汽提過程130去除。
[0029]再循環(huán)流114中的二溴丙烷可以在隨后，在熱或催化劑的存在下，與丙烷進(jìn)行反應(yīng)形成溴丙烷。在某些實施方案中，丙烷多溴化物和其它烷