甲基丙烯酸的生產(chǎn)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸是在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)，在2008年為約4Mt/a(百萬噸 每年），該需求預(yù)期將顯著增長。用于生產(chǎn)甲基丙烯酸和隨后生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（其是甲 基丙烯酸的甲基酯）的已知路線是丙酮與氰化氫（HCN)反應(yīng)，之后硫酸（H 2SO4)催化脫水， 以及使用甲醇酯化為甲基丙烯酸甲酯。該路線的總反應(yīng)化學(xué)計量如下：
[0003] CH3C ( = 0) CH3+HCN+H2S04+CH30H -
[0004] CH2 = C (CH 3) C ( = 0) 0CH3+NH4HS04。
[0005] 上述生產(chǎn)甲基丙烯酸及其甲基酯的路線的缺點(diǎn)在于所述路線伴隨著大量不期望 的鹽，例如如上所述的硫酸按的產(chǎn)生，如J.-P. Lange in Green Chemistry，2002年，4,第 546-550頁所公開的。
[0006] 生產(chǎn)甲基丙烯酸的可替代路線是用含氧氣體來氧化異丁烯。該路線的總反應(yīng)化學(xué) 計量如下：
[0007] CH2= C(CH3)2+l. 502- CH2= C(CH3)C00H+H20。
[0008] 上述生產(chǎn)甲基丙烯酸的路線的缺點(diǎn)在于通過在高溫下（約350°C )使用含氧氣體 而在異丁烯中引入了兩個氧原子，并釋放出大量的熱（約600kJ/mol)。
[0009] 生產(chǎn)甲基丙烯酸的所述兩個路線的進(jìn)一步的缺點(diǎn)是需要使用不可再生的化石原 料。即第一條路線中的丙酮，所述丙酮可來自丙烯，所述丙烯可來自丙烷。丙烯和丙烷二者 目前都只能作為化石原料容易地獲得，因此是不可再生的。同樣，在第二條路線中需要使用 異丁烯，所述異丁烯可來自異丁烷或來自原油，也都是不可再生的化石原料。
[0010] US 2005/277786公開了丙酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸的方法（為什么我們需要這個作為關(guān) 于甲基丙烯酸的案例？）。我們更需要丙酸/甲醛轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸的文章。）
[0011] S. Sato 等，Applied Catalysis A:General，2008 年，347 (2)，186 教導(dǎo)了 1，3-丙 二醇轉(zhuǎn)化為丙酸的方法。然而，同一篇文章教導(dǎo)了在相同條件下，單丙二醇大部分轉(zhuǎn)化為羥 基丙酮，只有很少的丙酸作為副產(chǎn)物形成。
[0012] 除甲基丙烯酸以外，單乙二醇也是在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)，在2008年 為約20Mt/a(百萬噸每年）。單乙二醇可從糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和相應(yīng)的 多糖、纖維素、半纖維素、淀粉和菊粉有利地生產(chǎn)。這個路線的缺點(diǎn)在于除單乙二醇以外， 還形成了大量單丙二醇。甚至形成的單丙二醇可以比單乙二醇多出兩到三倍。參見例 如''Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Agnieszka M. Ruppert 等，Angew. Chem. Int. Ed.，2012 年，51，第 2564-2601 頁。
[0013] 與甲基丙烯酸和單乙二醇相比，單丙二醇在世界范圍內(nèi)的需求不高，在2008年約 為I. 5Mt/a(百萬噸每年）。目前，據(jù)估計單乙二醇在世界范圍內(nèi)的需求比單丙二醇高出十 倍。由于這種對單丙二醇的較低需求，將糖源轉(zhuǎn)化為單乙二醇的方法沒有被商業(yè)化，除非對 于單乙二醇的選擇性被極大地提高。這樣的選擇性提高是難以實(shí)現(xiàn)的。因此，目前在本領(lǐng) 域中需要使在糖源轉(zhuǎn)化為單乙二醇時自動形成的單丙二醇的價格穩(wěn)定。期望的價格穩(wěn)定措 施可以是在其中單丙二醇轉(zhuǎn)化為在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)的應(yīng)用。
[0014] 上述單丙二醇只是C3-含氧化合物中的一個實(shí)例。C3-含氧化合物含有3個碳原 子和1或更多個氧原子。還存在除單丙二醇以外的C3-含氧化合物，其可含有1、2或3個 氧原子并且其還可在某種生產(chǎn)方法例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為不期望的（副）產(chǎn)物形成。 這樣的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法可以是如N. Li等，Journal of Catalysis，2010年，270,第48-59頁 公開的糖的水相重整。這種C3-含氧化合物的實(shí)例是：1-丙醇、單羥基丙酮、2-羥基丙醛、 甘油和二羥基丙酮。
[0015] 因此，一般來說在本領(lǐng)域中需要使可在某種生產(chǎn)方法例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為 不期望的（副）產(chǎn)物形成的C3-含氧化合物，例如單丙二醇或甘油的價格穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)可以通過首先將上述C3-含氧化合物轉(zhuǎn)化為丙酸并然后將所 述丙酸轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸，從而通過在生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法中使用它們來使它們價格穩(wěn) 定。有利地，以這種方式，所述C3-含氧化合物轉(zhuǎn)化為在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物質(zhì)， 即甲基丙烯酸。進(jìn)一步地，有利地，以這種方式，甲基丙烯酸可以從可再生原料生產(chǎn)，因?yàn)槠?始C3-含氧化合物可來自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在以下詳細(xì)描述中顯 不O
[0017] 因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，其包括：
[0018] 將C3-含氧化合物轉(zhuǎn)化為丙酸，其中所述C3-含氧化合物是選自1-丙醇、單丙二 醇、單羥基丙酮、2-羥基丙醛、甘油和二羥基丙酮的化合物；和
[0019] 將所述丙酸轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
【附圖說明】
[0020] 圖1示出了從C3-含氧化合物開始并產(chǎn)生丙酸的一些制備路線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 在本發(fā)明中，C3-含氧化合物通過丙酸作為中間體轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸。
[0022] 在本方法的最后步驟中，所述丙酸與甲醛或甲醛前體反應(yīng)為甲基丙烯酸。甲醛前 體的適合實(shí)例是甲醇。本方法以如下總的反應(yīng)方案說明，其中所述方法的最后步驟的原料 是丙酸：
[0023] €3-含氣化合物-? y~\ -J~\ z η H ...!H:' ,, 〇丨|
[0024] 在本方法中，原料是C3-含氧化合物。在本說明書內(nèi)，C3-含氧化合物表示含有3 個碳原子和1、2或3個氧原子的化合物。這種C3-含氧化合物中的其他原子是氫原子。在 本方法中，所述C3-含氧化合物不是丙酸，因?yàn)楸疚乃岬降腃3-含氧化合物僅指本方法的 原料。
[0025] 可適用于本發(fā)明的含有1個氧原子的C3-含氧化合物的實(shí)例是1-丙醇。
[0026] 可適用于本發(fā)明的含有2個氧原子的C3-含氧化合物的實(shí)例是單丙二醇、單羥基 丙酮和2-羥基丙醛。
[0027] 可適用于本發(fā)明的含有3個氧原子的C3-含氧化合物的實(shí)例是甘油和二羥基丙 酮。
[0028] 優(yōu)選地，在本方法中，所述C3-含氧化合物含有2個氧原子。更優(yōu)選地，這種含有 2個氧原子的C3-含氧化合物是單丙二醇、單羥基丙酮或2-羥基丙醛，最優(yōu)選單丙二醇。
[0029] 如上所述，使用氰化氫和硫酸從丙酮生產(chǎn)甲基丙烯酸的路線的缺點(diǎn)在于伴隨大量 不期望的鹽，例如硫酸銨的產(chǎn)生。進(jìn)一步地，如上所述，通過異丁烯的氧化來生產(chǎn)甲基丙烯 酸的可替代路線的缺點(diǎn)在于通過在高溫下（約350°C )使用含氧氣體而在異丁烯中引入了 兩個氧原子，并釋放出大量的熱（約600kJ/mol)。進(jìn)一步地，如上所述，生產(chǎn)甲基丙烯酸的 所述兩個路線的進(jìn)一步的缺點(diǎn)是需要使用不可再生的化石原料，例如丙烯、丙烷和/或原 油。
[0030] 令人驚奇的是，使用本發(fā)明的整體化方法避免了上述缺點(diǎn)，而同時，有利地，使用 本發(fā)明，通過將如上所述的可在某種生產(chǎn)方法例如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為不期望的（副） 產(chǎn)物形成的C3-含氧化合物例如單丙二醇或甘油，轉(zhuǎn)換為在世界范圍內(nèi)高度需求的化學(xué)物 質(zhì)，即甲基丙烯酸，來使它們價格穩(wěn)定。
[0031] 優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述C3-含氧化合物，例如單丙二醇和甘油，來自將可再生 原料轉(zhuǎn)化為這種C3-含氧化合物。
[0032] 在本發(fā)明中，所述C3-含氧化合物，例如單丙二醇和甘油，可來自例如通過氫解 或加氫裂化可再生原料糖源，例如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖，來將這