多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在制造 工序中沒有使用芳香烴類溶劑，因而在對(duì)環(huán)境影響小的前提下有效地制造多官能（甲基） 丙烯酸酯的方法。本發(fā)明還涉及制造著色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，（甲基）丙烯酸酯是利用（甲基）丙烯酸和醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行酯 化反應(yīng)來制造。單官能（甲基）丙烯酸酯由于沸點(diǎn)低，因而易于從上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液 中通過蒸餾來純化單官能（甲基）丙烯酸酯。
[0003] 另一方面，多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點(diǎn)高，因而難以如單官能（甲基）丙烯酸 酯般通過蒸餾進(jìn)行純化。因此，首先用堿中和酯化反應(yīng)得到的、含有反應(yīng)溶劑的酯化反應(yīng) 液。隨后，用水洗滌從得到的中和物中抽提出的（甲基）丙烯酸酯。通過該洗滌操作，（甲 基）丙烯酸酯中殘留的堿成分、酸催化劑及未反應(yīng)（甲基）丙烯酸（專利文獻(xiàn)1)被去除掉。
[0004] 在上述多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，酯化反應(yīng)、中和處理及水洗處理時(shí)需要 使用各種有機(jī)溶劑。作為這些有機(jī)溶劑，可以列舉對(duì)于多種類的（甲基）丙烯酸酯來說是 良溶劑的、甲苯、二甲苯及苯等芳香烴化合物。
[0005] 然而，在特定化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中的排放量的把握等及促進(jìn)管理的改善相關(guān)的法律 (日本國(guó)PRTR法）中，芳香烴化合物作為疑似對(duì)人體有害的物質(zhì)是被管制對(duì)象。因此，出 于解決制造現(xiàn)場(chǎng)的作業(yè)環(huán)境的問題、因大氣中排放導(dǎo)致的大氣污染的問題、致病屋（sick house)的問題等的目的，芳香烴化合物的大量使用逐漸受到了限制。
[0006] 基于上述理由，在多官能（甲基）丙烯酸酯的制造中，替代以往用作為有機(jī)溶劑的 芳香烴化合物，脂肪烴化合物或脂環(huán)烴化合物得到了應(yīng)用（專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 然而，脂肪烴化合物或脂環(huán)烴化合物與多官能（甲基）丙烯酸酯的相溶性差。因 此，時(shí)常出現(xiàn)脂肪烴化合物等難以用作為上述洗滌工序的溶劑的情況。其結(jié)果，目前多是將 甲苯、二甲苯等芳香烴化合物與脂肪烴化合物等并用（專利文獻(xiàn)3)。
[0008] 另一方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用酮化合物替代芳香烴化合物作為洗滌工序的有機(jī)溶 劑時(shí)，可以制造出多官能（甲基）丙烯酸酯。然而，用該方法得到的多官能（甲基）丙烯酸 酯容易著色。因此，就用該方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，存在著使用的用途受 到限制的可能性。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-48831號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-182418號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平2-306938號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，該制造方 法不使用對(duì)環(huán)境的影響成為問題的芳香烴化合物作為有機(jī)溶劑，從而在最終產(chǎn)品中不含有 芳香烴化合物。
[0016] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種著色少的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0017] 解決問題的方法
[0018] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行潛心研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過選用以下所示的特 定的有機(jī)溶劑，能夠制造出不含有芳香烴化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯，從而完成了多 官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法（本發(fā)明的第一個(gè)方面）。
[0019] 進(jìn)而，本發(fā)明人開發(fā)出了在添加酮化合物作為洗滌工序的有機(jī)溶劑之前，對(duì)部分 或全部酸催化劑進(jìn)行中和的方法。根據(jù)該方法，能夠制造出不含有芳香烴化合物、且著色少 的多官能（甲基）丙烯酸酯（本發(fā)明的第二個(gè)方面）。
[0020] 即，本發(fā)明的第一個(gè)方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，該制造方法包括 以下的工序。
[0021] 1)酯化反應(yīng)工序，用碳原子數(shù)6~12且常壓下沸點(diǎn)為40~160°C的脂肪烴化合 物和/或脂環(huán)烴化合物作為反應(yīng)溶劑，在酸催化劑的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇進(jìn) 行酯化反應(yīng)，從而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)液，
[0022] 2)稀釋中和處理工序，以任意的順序或同時(shí)進(jìn)行在酯化反應(yīng)工序得到的反應(yīng)液 中，添加至少由酮化合物和/或酯化合物構(gòu)成的有機(jī)溶劑的稀釋處理工序、和添加堿水溶 液的中和處理工序，從而得到稀釋中和處理液，
[0023] 3)有機(jī)相回收工序，將稀釋中和處理工序得到的稀釋中和處理液分離為水相和有 機(jī)相，從而得到有機(jī)相，
[0024] 4)水洗工序，對(duì)回收的有機(jī)相進(jìn)行水洗處理，
[0025] 5)多官能（甲基）丙烯酸酯的分離工序，從水洗的有機(jī)相中蒸餾出有機(jī)溶劑，從而 從有機(jī)溶劑中分離出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0026] 并且，本發(fā)明的第二個(gè)方面是多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法，該制造方法包 括以下的工序。
[0027] 1)酯化反應(yīng)工序，用碳原子數(shù)6~12個(gè)且常壓下沸點(diǎn)為40~160°C的脂肪烴化 合物和/或脂環(huán)烴化合物作為反應(yīng)溶劑，在酸催化劑的存在下，使（甲基）丙烯酸和多元醇 進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)液，
[0028] 6)酸催化劑中和工序，在得到的反應(yīng)液中添加相對(duì)于所投入的酸催化劑至少為 1/2當(dāng)量的堿成分，從而得到酸催化劑中和反應(yīng)液，
[0029] 7)稀釋中和工序，在所述酸催化劑中和反應(yīng)液中添加由酮化合物構(gòu)成的溶劑來稀 釋酸催化劑中和反應(yīng)液的同時(shí)，添加堿水來中和未反應(yīng)的（甲基）丙烯酸，從而得到反應(yīng)混 合物，
[0030] 8)有機(jī)相回收工序，將稀釋中和工序得到的稀釋中和處理液分離為有機(jī)相和水相 后，回收有機(jī)相，
[0031] 9)水洗工序，對(duì)回收的有機(jī)相進(jìn)行水洗處理，
[0032] 10)多官能（甲基）丙烯酸酯的分離工序，從水洗的有機(jī)相中蒸餾出有機(jī)溶劑，從 而從有機(jī)溶劑中分離出多官能（甲基）丙烯酸酯后，得到多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 作為本發(fā)明的第一個(gè)及第二個(gè)方面的制造方法，在制造工序中沒有使用芳香烴化 合物。基于上述理由，得到的最終產(chǎn)品、即多官能（甲基）丙烯酸酯不含有芳香烴化合物。 因此，對(duì)參與多官能（甲基）丙烯酸酯的制造的人員、使用多官能（甲基）丙烯酸酯的人員 的健康、或?qū)Νh(huán)境的影響極小。
[0035] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面的制造方法，最終產(chǎn)品的著色少。因此，能夠適用 于產(chǎn)品的著色成為問題的透明涂層、透明薄膜、及粘合片材的粘合劑等的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。此外，本說明書中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙 烯酸。
[0037] (本發(fā)明的第一個(gè)方面）
[0038] 本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及包括下述第一工序（酯化反應(yīng)工序（1))、和第二工序 (稀釋中和處理工序（2)、有機(jī)相回收工序（3)、水洗工序（4)及多官能（甲基）丙烯酸酯的 分離工序（5))的多官能（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0039] 第一工序是在酸催化劑的存在下，通過攪拌、混合（甲基）丙烯酸和多元醇來進(jìn)行 酯化反應(yīng)，從而得到含有多官能（甲基）丙烯酸酯的反應(yīng)液的酯化反應(yīng)工序。
[0040] 第二工序是在第一工序得到的反應(yīng)液中添加有機(jī)溶劑及堿水溶液來中和反應(yīng)液 后，將中和的反應(yīng)液分離為有機(jī)相和水相的兩相并分離有機(jī)相，隨后水洗得到的有機(jī)相，最 后分離多官能（甲基）丙烯酸酯的工序。
[0041] 就用本發(fā)明的第一個(gè)方面的制造方法制造的多官能（甲基）丙烯酸酯而言，只要 是在1分子中具有2個(gè)以上的（甲基）丙烯酰基的化合物，就沒有特別的限定。
[0042] 具體地說，可以列舉季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸 酯、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯雙酚A醚的（甲基）丙烯酸 酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯雙酚F醚的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇的（甲基）丙烯酸酯、 異氰尿酸三（2-羥基乙基）的（甲基）丙烯酸酯、由多元酸和多元醇構(gòu)成的聚酯的（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯三羥甲基丙烷醚的（甲基）丙烯酸酯、 聚氧乙烯和/或聚氧丙烯季戊四醇醚的（甲基）丙烯酸酯等。
[0043] 在這些多官能（甲基）丙烯酸酯中，優(yōu)選與由脂肪烴化合物或脂環(huán)烴化合物構(gòu)成 的溶劑難以相溶的多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0044] 作為這種多官能（甲基）丙烯酸醋，可以舉出季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇的（甲基）丙烯酸醋、三季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、聚氧