乙交酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過乙醇酸低聚物的解聚來有效且低成本地、長時(shí)間穩(wěn)定地制備 高純度乙交酯的方法。
[0002] 聚乙醇酸是一種可生物降解性及水解性、阻氣性、強(qiáng)度等方面均優(yōu)異的樹脂材料， 被廣泛應(yīng)用于各種技術(shù)領(lǐng)域，用作縫合線、人工皮膚等醫(yī)療用高分子材料，瓶、薄膜等包裝 材料，注塑成型品、纖維、蒸鍍薄膜、釣魚線等各種工業(yè)產(chǎn)品的樹脂材料，以及鉆井用樹脂材 料等。
[0003] 聚乙醇酸是具有通過乙醇酸脫水縮聚而形成的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚合物。但是，以 乙醇酸為起始原料進(jìn)行脫水縮聚的方法只能獲得低聚合度的聚乙醇酸。低聚合度聚乙醇酸 在強(qiáng)度、熔融加工性、阻氣性等方面不充分，并且，在自然環(huán)境下以及生物體內(nèi)分解速度過 快，應(yīng)用到眾多用途中時(shí)，無法滿足耐久性的要求。
[0004] 再者，將乙醇酸作為起始原料進(jìn)行脫水縮聚的方法難以控制聚乙醇酸的聚合度， 尤其是在要合成高聚合度的聚乙醇酸時(shí)，以現(xiàn)有的技術(shù)水平很難完成。另外，即便使用乙醇 酸烷基酯作為起始原料進(jìn)行脫醇縮聚，仍然難以合成高聚合度的聚乙醇酸。
[0005] 如果采用以乙醇酸的環(huán)狀二聚體即乙交酯為起始原料，對(duì)乙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合的 方法，則容易控制聚乙醇酸的聚合度，并且能夠合成高聚合度的聚乙醇酸。乙交酯是從2個(gè) 分子的乙醇酸中脫去2個(gè)分子的水而形成的具有環(huán)狀二聚體結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酯化合物。但是， 即便使乙醇酸進(jìn)行脫水反應(yīng)，也無法合成乙交酯，只能獲得低聚合度的乙醇酸低聚物。
[0006] 因此，作為乙交酯的制備方法，已知有乙醇酸低聚物的解聚法。具體為，依照下述 反應(yīng)式1
[0007]
[0008] 使乙醇酸縮聚，合成低聚合度的乙醇酸低聚物。接著，依照下述反應(yīng)式2
[0009]
[0010] 使乙醇酸低聚物解聚，合成乙交酯。如果使乙交酯開環(huán)聚合，則可依照下述反應(yīng)式 3
[0011]
[0012] 制備聚乙醇酸。
[0013] 針對(duì)通過乙醇酸低聚物的解聚而合成乙交酯的方法，提出有各種建議。作為適宜 乙交酯量產(chǎn)化的方法，提議有液相解聚法。液相解聚法是對(duì)含有乙醇酸低聚物和極性有機(jī) 溶劑的混合物進(jìn)行加熱，形成乙醇酸低聚物的液相，并在該狀態(tài)下繼續(xù)加熱，進(jìn)行解聚的方 法。需要提高乙醇酸低聚物在極性有機(jī)溶劑中的溶解度時(shí)，使該混合物中含有增溶劑。
[0014] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種環(huán)狀二聚體酯的制備方法，其在高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑中 加熱乙醇酸低聚物等a-羥基羧酸低聚物使之溶解，并在該狀態(tài)下繼續(xù)加熱，進(jìn)行解聚，將 生成的環(huán)狀二聚體酯和極性有機(jī)溶劑一同餾出，從餾出物中回收乙交酯等環(huán)狀二聚體酯。
[0015] 在專利文獻(xiàn)2中公開了一種環(huán)狀酯的制備方法，其將含有低分子量聚乙醇酸等脂 肪族聚酯和特定聚亞烷基二醇醚的混合物加熱至該脂肪族聚酯發(fā)生解聚的溫度，在液相均 勻的狀態(tài)下進(jìn)行該脂肪族聚酯的解聚，并將通過解聚生成的環(huán)狀酯和該聚亞烷基二醇醚一 同餾出，從餾出物中回收乙交酯等環(huán)狀酯。
[0016] 在專利文獻(xiàn)3中公開了一種乙交酯的制備方法，其在含有乙醇酸低聚物和極性有 機(jī)溶劑的解聚反應(yīng)體系中，連續(xù)或間歇地投入乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物和極性有機(jī) 溶劑的混合物，并控制具有醇羥基的化合物的量，連續(xù)地進(jìn)行解聚反應(yīng)。
[0017] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1~3所公開的方法，除了可以實(shí)現(xiàn)乙交酯的量產(chǎn)化之外，還能穩(wěn)定 地實(shí)施解聚反應(yīng)。尤其是，根據(jù)專利文獻(xiàn)3所公開的方法，即便在相同的反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)或 反復(fù)地進(jìn)行解聚反應(yīng)，也可以抑制因積存在解聚反應(yīng)體系內(nèi)的雜質(zhì)而引起的乙交酯生成速 度的降低及重質(zhì)物的生成。
[0018] 如果使用專利文獻(xiàn)1~3所公開的液相解聚法，在含有乙醇酸低聚物和極性有機(jī) 溶劑的解聚反應(yīng)體系中，一邊連續(xù)或間歇地投入乙醇酸低聚物一邊用同一裝置連續(xù)地實(shí)施 解聚反應(yīng)，則可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)較長時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行。但是，如果依據(jù)該方法長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行例 如數(shù)個(gè)月以上的時(shí)間，則配管或熱交換器等管線會(huì)發(fā)生堵塞。
[0019] 在解聚反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)含有乙醇酸低聚物和極性有機(jī)溶劑的混合物加熱，使 之進(jìn)行解聚，將生成的乙交酯和極性有機(jī)溶劑一同共餾出。將共餾出物通過配管或熱交換 器等管線，引至解聚反應(yīng)體系外。通常，在減壓下實(shí)施解聚反應(yīng)。利用熱交換器冷卻共餾出 物，使之成為液狀。從液狀的共餾出物中回收乙交酯。使共餾出物中所含的極性有機(jī)溶劑 回流到解聚反應(yīng)體系內(nèi)。為了對(duì)因解聚而消耗的乙醇酸低聚物進(jìn)行補(bǔ)充，在解聚反應(yīng)體系 中追加新的乙醇酸低聚物。
[0020] 根據(jù)該方法，可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)較長時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行，但如果延長連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，解聚 反應(yīng)體系內(nèi)所含雜質(zhì)會(huì)作為聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用，部分生成的乙交酯會(huì)發(fā)生低聚反應(yīng)，堵 塞管線。如果管線堵塞，就無法保持為規(guī)定的減壓度，過不了多久便不能繼續(xù)運(yùn)行。因此，經(jīng) 過固定時(shí)間后，需要停止運(yùn)行，對(duì)包括配管、熱交換器等管線在內(nèi)的整個(gè)裝置進(jìn)行清洗。由 于裝置規(guī)模和結(jié)構(gòu)的不同，清洗有時(shí)需要花費(fèi)2~3周左右的時(shí)間。頻繁地停止運(yùn)行和清 洗處理將直接導(dǎo)致乙交酯生產(chǎn)成本增加。
[0021] 通過乙醇酸低聚物的解聚而獲得的現(xiàn)有乙交酯，其純度并不足夠高，被稱為粗乙 交酯。對(duì)于作為開環(huán)聚合用單體而使用的乙交酯，要求純度高達(dá)99. 9%以上。因此，對(duì)于通 過解聚獲得的粗乙交酯，需要通過再結(jié)晶或清洗等純化處理，以達(dá)到高純度。如果粗乙交酯 的純度較低，不僅不能降低純化成本，還會(huì)在純化工序中導(dǎo)致管線堵塞。
[0022] 推測解聚反應(yīng)中管線堵塞的主要原因在于，從解聚反應(yīng)體系中餾出的餾分中所含 的雜質(zhì)作為聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用，通過解聚生成并餾出的乙交酯在管線中發(fā)生低聚反應(yīng)， 該低聚物附著在裝置各部的表面上。事實(shí)上，通過解聚獲得的粗乙交酯中含有各種雜質(zhì)。
[0023] 這些雜質(zhì)不僅會(huì)在含有乙醇酸低聚物和極性有機(jī)溶劑的解聚反應(yīng)體系中與生成 的乙交酯發(fā)生反應(yīng)，使雜質(zhì)量增加，在管線中也會(huì)引起乙交酯的開環(huán)聚合，長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行 就會(huì)導(dǎo)致管線堵塞。作為減少雜質(zhì)的方法，考慮有高度純化原料乙醇酸的方法、純化乙醇酸 低聚物的方法、這兩者相組合的方法，但無論采用何種方法，成本均會(huì)增加。
[0024] 在專利文獻(xiàn)4中公開了如下內(nèi)容：對(duì)含有乙醇酸低聚物及高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑的 混合物實(shí)施全回流處理，然后進(jìn)行乙醇酸低聚物的解聚，采用這種方法可以獲得高純度乙 交酯。也就是說，在常壓下或減壓下，對(duì)含有乙醇酸低聚物及沸點(diǎn)在230~450°C范圍內(nèi)的 高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑的混合物加熱，使之回流，此時(shí)，對(duì)于從含有該混合物的回流體系中餾 出的餾出物，實(shí)質(zhì)上使其全量回流到該回流體系內(nèi)，在此條件下，用0. 1~20小時(shí)范圍內(nèi)的 回流時(shí)間進(jìn)行全回流處理，利用包含這種全回流處理工序的乙交酯制備方法，可以降低從 解聚反應(yīng)體系中餾出的餾出物中的雜質(zhì)量，抑制乙交酯因雜質(zhì)而發(fā)生低聚反應(yīng)造成管線堵 塞，從而能夠通過解聚獲得高純度乙交酯。
[0025] 全回流處理是指在回流處理中使餾出的全部餾分冷卻，實(shí)質(zhì)上使餾出物全量返回 到原來的含有混合物的回流體系內(nèi)。因此，全回流處理中不會(huì)將極性有機(jī)溶劑等餾出物排 出到回流體系外。
[0026] 根據(jù)全回流處理，對(duì)含有乙醇酸低聚物及極性有機(jī)溶劑的混合物加熱，將其餾出， 接著，對(duì)餾出的全部餾分進(jìn)行冷卻，實(shí)質(zhì)上使餾出物全量返回到原來的含有混合物的回流 體系內(nèi)，繼續(xù)這一操作有可能會(huì)對(duì)乙醇酸低聚物及極性有機(jī)溶劑施加新的熱歷史，并且存 在用于餾出的熱能消耗量增加的問題。
[0027] 因此，業(yè)者希望有一種全新的乙交酯制備方法，其不需要類似全回流處理的新的 熱歷史，有助于節(jié)能，并能減少從解聚反應(yīng)體系中餾出的餾出物中的雜質(zhì)量，抑制乙交酯因 雜質(zhì)而發(fā)生低聚反應(yīng)造成管線堵塞，可以通過解聚獲得高純度乙交酯。
[0028] 另外，專利文獻(xiàn)5中公開了一種脂肪族聚酯的制備方法，其先制備比濃粘度為 0.1dl/g以上且羧基濃度為200當(dāng)量/106g以下（和"200eq/t以下"相同）的聚（a-羥基 酸）的前驅(qū)體聚合物，然后對(duì)該前驅(qū)體聚合物進(jìn)行加熱、解聚，接下來對(duì)所獲得的環(huán)狀二聚 體（丙交酯類）進(jìn)行開環(huán)聚合，但是，作為從聚（a-羥基酸）的前驅(qū)體聚合物獲得環(huán)狀二 聚體即丙交酯或乙交酯的解聚方法，需要溫度為210°C或230°C、壓力為0. 05mmHg(相當(dāng)于 0.0067kPa)的高真空條件，因此，并不實(shí)用。
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0030] 專利文獻(xiàn)
[0031] 【專利文獻(xiàn)1】日本專利特開平9-328481號(hào)（對(duì)應(yīng)美國專利第5, 830, 991號(hào)）
[0032] 【專利文獻(xiàn)2】國際公開第2002/014303號(hào)（對(duì)應(yīng)美國專利申請(qǐng)公開第 2〇〇3/01 91326 號(hào)）
[0033]【專利文獻(xiàn)3】日本專利特表2004-523596號(hào)（對(duì)應(yīng)美國專利申請(qǐng)公開第 2004/0122240 號(hào)）
[0034]【專利文獻(xiàn)4】國際公開第2010/073512號(hào)（對(duì)應(yīng)美國專利申請(qǐng)公開第 2〇11/〇 263875 號(hào)）
[0035]【專利文獻(xiàn)5】日本專利特開平5-287056號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0036] 要解決的技術(shù)問題
[0037] 本發(fā)明的課題在于提供一種乙交酯的制備方法，其不需要類似全回流處理的新的 熱歷史，有助于節(jié)能，并能減少從解聚反應(yīng)體系中餾出的餾出物中的雜質(zhì)量，抑制乙交酯因 雜質(zhì)而發(fā)生低聚反應(yīng)造成管線堵塞，可以通過解聚獲得高純度乙交酯。
[0038] 技術(shù)方案
[0039] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者等在研宄過程中發(fā)現(xiàn)，在解聚乙醇酸低聚物制備乙 交酯的方法中，在制備作為解聚原料的乙醇酸低聚物時(shí)，通過降低所獲得的乙醇酸低聚物 的末端羧基濃度，可以連續(xù)地獲得高純度乙交酯，從而完成了本發(fā)明。
[0040] 也就是說，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種乙交酯的制備方法，其加熱乙醇酸低聚物使之 解聚，特征在于，包含以下各工序：
[0041] I.工序1，在常壓下或減壓下，將含有末端羧基濃度為400eq/t以下的乙醇酸低聚 物和極性有機(jī)溶劑的混合物加熱至乙醇酸低聚物發(fā)生解聚的溫度；
[0042]II.工序2,上述溫度下進(jìn)一步繼續(xù)加熱，進(jìn)行乙醇酸低聚物解聚的同時(shí)，從含有 該混合物的解聚反應(yīng)體系中通過解聚生成的乙交酯和極性有機(jī)溶劑一同共餾出到解聚反 應(yīng)體系外；以及
[0043]III.工序3,從共餾出物中獲取乙交酯。
[0044] 此外，根據(jù)本發(fā)明，作為實(shí)施方式，可提供以下⑴~⑶的乙交酯的制備方法。
[0045] (1)上述乙交酯的制備方法，其中，乙醇酸低聚物是末端羧基濃度為250eq/t以下 的乙醇酸低聚物。
[0046] (2)上述乙交酯的制備方法，其中，末端羧基濃度為400eq/t以下的乙醇酸低聚物 通過包含縮合工序及脫水工序的乙醇酸低聚物的制備方法配制，所述縮合工序在常壓下或 減壓下加熱乙醇酸，使其進(jìn)行縮合反應(yīng)，所述脫水工序在常壓或減壓下繼續(xù)加熱，使乙醇酸 與極性有機(jī)溶劑一同繼續(xù)縮合反應(yīng)。
[0047