] 6.將上述反應(yīng)混合物在氮氣或氬氣氛圍下過濾，并將固體殘余物用干燥的正庚烷 (100-200mL)充分洗滌。
[0073] 7.在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，將濾液濃縮并蒸發(fā)至干燥。
[0074] 8.將正己醇錫（II)的殘渣采用高真空泵進(jìn)一步干燥3-6小時。
[0075] 9.得到的正己醇錫（II)是粘稠的、深黃色液體，產(chǎn)量6. 97g，產(chǎn)率86. 73%。
[0076] 實施例4制備液態(tài)正辛醇錫（II) (Sn(〇-nC8H17)2)
[0077] 1.-個配備有一個磁力棒、一個經(jīng)烘箱干燥的氣體入口和一個滴液漏斗的三頸圓 底燒瓶。將三頸圓底燒瓶放置在磁力攪拌器上。氣體入口通過塑料管連接到一個通過容積 計控制的氮氣或氬氣源。
[0078] 2.將無水氯化錫（11)4. 84g(25.Olmmol)加入到反應(yīng)燒瓶中。
[0079] 3.在25_38°C溫度范圍內(nèi)，將干燥正庚烷（大約100mL)加入到的反應(yīng)容器中。將 得到的混合物充分?jǐn)嚢?0-60分鐘。
[0080] 4.在15-20°C的溫度范圍內(nèi)，將干燥二乙胺（5. 43mL，52. 53mmol)加入到反應(yīng)容器 中。將得到的反應(yīng)混合物攪拌3-6小時。
[0081] 5.在25-38 °C溫度范圍內(nèi)，將溶于干燥正庚烷（約50mL)的無水正辛醇 8. 27mL(52. 53mmol)溶液加入到上述反應(yīng)混合物中。將所得溶液繼續(xù)攪拌12小時。
[0082] 6.將上述反應(yīng)混合物在氮氣或氬氣氛圍下過濾，并將固體殘余物用干燥的正庚烷 (100-200mL)充分洗滌。
[0083] 7.在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，將濾液濃縮并蒸發(fā)至干燥。
[0084] 8.將正辛醇錫（II)的殘渣采用高真空泵進(jìn)一步干燥3-6小時。
[0085] 9.得到的正辛醇錫（II)是粘稠的、深黃色液體，產(chǎn)量7. 00g，，產(chǎn)率74. 18%。
[0086] 圖1和表4_5概述了合成的液態(tài)錫（II)醇鹽產(chǎn)品及它們的分子量、物理外貌、百 分比產(chǎn)率及溶解度。
[0087] 表4錫（II)醇鹽的分子量、物理外貌、百分比產(chǎn)率
[0088]
[0089] 表5錫（II)醇鹽在不同溶劑中的溶解度
[0090]
[0091]注：x表示即使加熱也不溶
[0092]V表示在室溫下可溶
[0093] 圖2和表6是本發(fā)明中合成的液態(tài)錫（II)醇鹽與固態(tài)錫（II)醇鹽的IR表征數(shù) 據(jù)。
[0094] 表6液態(tài)錫（II)醇鹽及它們各自固態(tài)形式的IR表征數(shù)據(jù)
[0095]
[0096] 注：*固態(tài)錫（II)醇鹽是采用Morrison和Haendler報道的方法合成
[0097]def表示變形；s表示強(qiáng)；m表示中強(qiáng)；br代表寬；w表示弱
[0098] 采用GC-MS和LC-MS技術(shù)對液態(tài)錫（II)醇鹽的分子量進(jìn)行分析，結(jié)果羅列在表7 中。
[0099]表7采用GC-MS和LC-MS技術(shù)獲得的液態(tài)錫（II)醇鹽的分子離子峰
[0100]
[0102] 注：t表示分子離子峰來自GC-MS.
[0103]丨表不分子離子峰來自LC-MS.
[0104]iH-NMR的表征數(shù)據(jù)如圖3和表8所示，而13C-NMR的表征數(shù)據(jù)如圖4和表9所示。
[0105]表 8 液態(tài)錫（II)醇鹽的 4-匪1?數(shù)據(jù)（400MHz，CDC13, 25°C) ?
[0106] i
[0107]
[0108] 注：t表示三重峰，m表示多重峰，br表示寬
[0109]表 9 液態(tài)錫（II)醇鹽的 13C-NMR數(shù)據(jù)（100MHz，CDC13, 25°C) ?
[0112] 注：w表示弱
[0113] 總之，液態(tài)正丁醇錫（II)、正己醇錫（II)及正庚醇錫（II)的合成方法能夠通過以 下重要的幾步成功完成：1)采用摩爾當(dāng)量為無水氯化錫（11)2或3倍的足量的二乙胺作為 堿或配體得到高產(chǎn)率的SnCl2 *HNEt2;2)使用正庚烷等非極性的質(zhì)子惰性溶劑來替代甲醇、 乙醇等醇，正庚烷分子能夠溶解錫（II)醇鹽，從而防止反應(yīng)過程中錫（II)醇鹽的自聚。另 一個使用非極性質(zhì)子惰性溶劑體系的重要優(yōu)勢是它們能夠促使副產(chǎn)物Et2NH*HCl從溶解的 錫（II)醇鹽中沉淀、分離出來。因此，在對錫（II)醇鹽作為催化劑或引發(fā)劑使用前不需要 再提純；最后，3)采用適量的醇，其摩爾當(dāng)量大約是無水氯化錫（II)的摩爾當(dāng)量的2-3倍， 可以減少錫（II)醇鹽和橋接醇的聚集反應(yīng)。該方法制得的錫（II)醇鹽為粘稠狀的深黃色 液體，室溫下可溶解在常見的有機(jī)溶劑中，可以在氮氣或氬氣的氣氛下儲存較長的時間且 反應(yīng)活性幾乎不受影響。另外，該方法獲得的產(chǎn)品可以不經(jīng)純化就能以不摻水或溶液的形 式用作催化劑或者引發(fā)劑。
【主權(quán)項】
1. 一種液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括采用摩爾當(dāng)量是 無水氯化錫（11)2-3倍的堿或配體在非極性的質(zhì)子惰性溶劑中，溶劑環(huán)繞著反應(yīng)新形成的 錫（II)醇鹽以阻止不必要的錫（II)醇鹽自聚反應(yīng)以及過量無水醇使用可能引起的橋接醇 與錫（II)醇鹽之間的多聚反應(yīng)，通常無水醇是無水氯化錫（II)摩爾當(dāng)量的2-3倍。2. 如權(quán)利要求1所述的液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，所述堿或配體選自 二甲胺、二乙胺、二異丙胺、三甲胺和三乙胺。3. 如權(quán)利要求1所述的液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，所述堿或配體為二 乙胺。4. 如權(quán)利要求1所述的液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，所述非極性的質(zhì)子 惰性溶劑選自正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氫呋喃。5. 如權(quán)利要求1所述的液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，所述非極性的質(zhì)子 惰性溶劑為正庚烷。6. 如權(quán)利要求1所述的液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 在氮氣或氬氣的氣氛下，將無水氯化錫（II)溶解于干燥的正庚烷； b. 將干燥的二乙胺加入所述無水氯化錫（II)在所述干燥的正庚烷形成的反應(yīng)混合物 中； c. 在氮氣或氬氣的氣氛下，將上述反應(yīng)混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁? d. 在氮氣或氬氣的氣氛下，溫度為25 - 38°C的范圍時，向所述無水氯化錫（II)和所述 干燥的二乙胺在所述干燥的正庚烷形成的反應(yīng)混合物中加入醇ROH，其中，R為CH3,C2H5,nC 3H7,nC4H9,IiC5H11,IiC6H13,IiC7H15或nC8H17; e. 將上述反應(yīng)混合物在氮氣或氬氣的氣氛下攪拌12小時； f. 在氮氣或氬氣的氣氛下，將上述步驟（e)所得反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾； g. 對步驟（f)過濾所得的固體殘余物采用干燥的正庚烷洗滌； h. 將洗滌所得的有機(jī)層合并，并進(jìn)行蒸發(fā)至干。7. 如權(quán)利要求1或4所述的液態(tài)錫（II)醇鹽的制備方法，其特征在于，還包括以下步 驟： a. 在溫度為25 - 38°C的范圍內(nèi)將無水氯化錫（II)溶解于干燥的正庚烷，得到溶液，將 所述溶液在氮氣或氬氣的氣氛下，攪拌30-60分鐘； b. 在溫度為15-20°C的范圍內(nèi)，向反應(yīng)容器中加入摩爾當(dāng)量為無水氯化錫（11)2或3 倍的干燥的二乙胺，在氮氣或氬氣的氣氛下，將形成的溶液攪拌36小時； c. 在氮氣或氬氣的氣氛下，加入摩爾當(dāng)量為無水氯化錫（11)2或3倍的干燥的醇，其 中，R為nC4H9,11(：61113或nC8H17，將反應(yīng)溫度控制在25-38°C的范圍內(nèi)； d. 將步驟（c)所得的反應(yīng)混合物在氮氣或氬氣的氣氛下攪拌12小時； e. 將上述步驟（d)所得反應(yīng)混合物在氮氣或氬氣的氣氛下進(jìn)行過濾； f. 用100-150mL干燥的正庚燒對步驟（e)過濾所得的固體殘余物進(jìn)行洗絳； g. 將洗滌所得的有機(jī)層合并，并蒸發(fā)至干，其中，在將產(chǎn)物從蒸發(fā)器移走前，對所得產(chǎn) 物通入氮氣或氬氣進(jìn)行吹掃。8. -種液態(tài)錫（II)醇鹽，其特征在于，所述液態(tài)錫（II)醇鹽是采用如權(quán)利要求1-5所 述的制備方法制得，所述液態(tài)錫（II)醇鹽為粘稠狀、深黃色的液體，所述液態(tài)錫（II)醇鹽
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種能在制備丙交酯(比如L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯等)中用作催化劑及在從環(huán)酯發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生可降解聚酯中能用作引發(fā)劑的液態(tài)錫(II)醇鹽的合成方法。該合成方法是將無水氯化錫(II)與干燥的二乙胺相混合并溶解在正庚烷中，將醇ROH(其中R為nC4H9,nC6H13或nC8H17)加到反應(yīng)混合物中并攪拌12小時，接著將反應(yīng)混合物在氮氣或氬氣的氣氛下過濾，之后蒸發(fā)至干得到三種錫(II)醇鹽，即正丁醇錫(II)、正己醇錫(II)及正庚醇錫(II)。這三種錫(II)醇鹽都是粘稠狀的深黃色液體，能高度溶解在大多數(shù)常規(guī)的有機(jī)溶劑中。而且，它們都能在氮氣或氬氣的氣氛下儲存且它們的反應(yīng)活性不受影響，從而能有效地用作催化劑或引發(fā)劑。
【IPC分類】C07F7/22
【公開號】CN104903333
【申請?zhí)枴緾N201380069206
【發(fā)明人】普特南·米鮑潘, 薇尼塔·帕尼奧多姆, 羅伯特·莫洛伊
【申請人】清邁大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2013年10月30日
【公告號】EP2920188A1, WO2014077785A1