一種pta廢渣資源化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種PTA廢渣資源化的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 精對(duì)苯二甲酸（PTA)是聚酯工業(yè)中極其重要的一種化工原料。2013年其國內(nèi)產(chǎn)能 已達(dá)3938萬噸，按照每噸PTA生產(chǎn)產(chǎn)生5公斤廢渣計(jì)算，現(xiàn)在每年產(chǎn)生20萬噸PTA廢渣， 若直接填埋或焚燒則會(huì)污染環(huán)境，浪費(fèi)寶貴的資源；因此，對(duì)PTA廢渣中有機(jī)羧酸的分離回 收再利用具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
[0003] 按照生產(chǎn)過程，將PTA廢渣分成三大類：即氧化單元產(chǎn)生的氧化殘?jiān)?，精制單元產(chǎn) 生的母固殘?jiān)?，它們都是生產(chǎn)過程中形成的副產(chǎn)物；此外，為清除管道和各種設(shè)備中的結(jié)垢 料，常要用堿液進(jìn)行洗滌，大量含有苯二甲酸鹽的廢料全部排放進(jìn)廢水池中，包括現(xiàn)場和其 他系統(tǒng)跑、冒、滴、漏形成的其他廢料也都進(jìn)入廢水池中，這部分廢渣被稱為水池廢料。在有 些廠家，三種廢渣往往最終混合在一起。上述三類廢渣可統(tǒng)稱為PTA廢渣 [1]。
[0004] 采用不用專利生產(chǎn)技術(shù)的PTA廢渣組分也不盡相同：即使是同一家企業(yè)，不同批 次的產(chǎn)品所產(chǎn)生的廢渣也存在差異。總的說來，PTA廢渣往往含有一定的水分，固相以有機(jī) 羧酸為主。除對(duì)苯二甲酸外，還有苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸，以及極少量的對(duì)羧基苯 甲醛、偏苯三酸、均苯三酸、芴酮和未完全回收的鈷錳催化劑、溶劑醋酸和其他機(jī)械雜質(zhì)等。
[0005] 目前的處理方法主要有四種方式： 1、焚燒。國外為了清除污染，采用焚燒的方法。此法只回收能源，但浪費(fèi)了資源。濟(jì) 南化纖集團(tuán)公司在裝置內(nèi)部回收鈷錳鹽，氧化殘?jiān)捴挥腥f分之幾，無回收價(jià)值，全部 燒掉。南京揚(yáng)子石化公司也通過了焚燒氧化殘?jiān)募夹g(shù)鑒定。2、回收鈷鹽 [2]。由于鈷是比 較稀缺的金屬，有些工廠只回收鈷鹽，例如遼陽石油化纖公司、北京燕山石化公司、南京揚(yáng) 子石化公司、洛陽石化公司等都是如此。其中揚(yáng)子的殘?jiān)然厥沾姿?，再回收鈷鹽，回收 利用較好。其他有機(jī)物焚燒或堆放，污染環(huán)境。
[0006] 3、有機(jī)酸的回收。見于文獻(xiàn)的氧化殘?jiān)姆蛛x方法主要有三類： (1) 水蒸汽蒸餾法。DeNadai等用壓力0.2~IMpa的水蒸汽蒸餾得到苯甲酸，苯甲酸 回收率為97%。然而該方法消耗了大量的能量和水資源，因此不適宜在國內(nèi)應(yīng)用。 (2) 熱水浸取法。DeNadai等以水為溶劑加熱浸取氧化殘?jiān)贡郊姿岷虲o、Mn催化劑 等全部溶解進(jìn)入溶液，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸留在固相，趁熱過濾使物料分成兩部分， 從固相部分回收對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸混合物，回收率分別為95%和98%。液相部分經(jīng) 冷卻苯甲酸結(jié)晶析出，再經(jīng)過濾從液相回收鈷錳催化劑，固相為粗苯甲酸。粗苯甲酸在水 中重結(jié)晶得純苯甲酸，回收率94. 3%。在目前文獻(xiàn)中介紹的方法中該方法是比較好的方法， 但仍然存在能耗高、操作步驟多，得到的苯甲酸純度雖高但顏色不好，應(yīng)用范圍受到限制。 (3) 酸析法[3]。首先對(duì)氧化殘?jiān)M(jìn)行水洗處理，使催化劑和含量很小的鄰苯二甲酸 進(jìn)入溶液。從液相回收催化劑，鄰苯二甲酸等因量小而棄去。固相剩余殘?jiān)盟驖{后于 130°C溫度下，加入弱酸鹽調(diào)整PH值為4. 2~4. 5使其分成兩相。根據(jù)改良的亨格爾酸析 法原理在有苯甲酸鹽存在下，液相中含苯甲酸鹽和間苯二甲酸鹽，固相為苯甲酸和對(duì)苯二 甲酸的混合物。液相加酸酸析并過濾用苯抽提使苯甲酸和間苯二甲酸分離，固相用甲醇作 抽提溶劑使苯甲酸與對(duì)苯二甲酸分離。這樣分別得到了苯甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸 三種化合物。對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)羧基苯甲醛等在分離過程中損失。該方法分離過程煩瑣， 使用的化學(xué)原料和溶劑過多。
[0007] 總之，上述方法由于耗能、耗水、或者工藝復(fù)雜等原因，導(dǎo)致分離成本較高，影響了 PTA廢渣的資源化。如果使用環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法，將PTA廢渣資源化，分離出苯二 酸，制備塑料增塑劑[4]、不飽和聚酯樹脂 [5]、聚酯涂料等[6_9]。將具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0008] 本項(xiàng)目采用硫磷混酸為溶劑，通過重結(jié)晶方法分離出苯甲酸、鄰苯二酸、對(duì)苯二酸 和間苯二酸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠從PTA廢渣中分離出苯甲酸、鄰苯二酸、對(duì)苯二酸 和間苯二酸的方法，收率高，能夠變廢為寶，對(duì)環(huán)境友好。
[0010] 本發(fā)明的目的采用如下方法實(shí)現(xiàn)。
[0011] 一種PTA廢渣資源化的方法，包括如下步驟： 步驟1 :將PTA廢渣完全溶于硫磷混酸，加入水，析出濾渣E，過濾分離濾渣E和母液E， 所述濾渣E為對(duì)苯二甲酸；所述硫磷混酸是硫酸和磷酸的混合物； 步驟2 :在步驟1所得母液E中加水，析出濾渣A，所述濾渣A為苯羧酸，過濾分離濾渣 A和母液A ; 步驟3 :將步驟2所得苯羧酸加熱到105-95°C，得到苯甲酸和剩余殘?jiān)?步驟4 :向步驟3所述剩余殘?jiān)屑铀訜岬?0-KKTC，過濾分離濾渣B和母液B，所 述濾渣B為間苯二甲酸； 步驟5 :將步驟4中所得母液B冷卻，析出晶體，過濾取晶體得到鄰苯二甲酸晶體，； 步驟6 :在步驟2中所述母液A中加入氨水，調(diào)pH值至0. 5-1. 5,過濾除去殘?jiān)?；然?調(diào)節(jié)pH至6. 5-7. 5,過濾分離濾渣C和母液C，所述濾渣C為鈷和錳的氫氧化物，所述母液 C濃縮后得到硫酸銨和磷酸銨的混合物。
[0012] 所述硫酸的質(zhì)量百分含量為85%，所述磷酸的質(zhì)量百分含量為83%。步驟3中所述 加熱溫度為100 °C。步驟4中所述加熱為95 °C。所述硫磷混酸中硫酸和磷酸的體積比為 I : 0 ~0· 3,優(yōu)選為 1 : 0· 15。
[0013] 中國是對(duì)苯二甲酸（PTA)的生產(chǎn)大國，每年生產(chǎn)近4000萬噸PTA，生產(chǎn)每噸PTA將 產(chǎn)生約5公斤PTA廢渣，每年產(chǎn)生20萬噸廢渣。這些廢渣含有苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二 甲酸、鄰苯二甲酸，以及作為催化劑使用的鈷鹽和錳鹽。本發(fā)明根據(jù)液相色譜、原子吸收光 譜和水份儀測定的PTA廢渣的組成，如表1所示。
[0014] 三種不同PTA生產(chǎn)工廠的PTA廢渣樣品烘干后的組分
本發(fā)明的具體方法如圖1所示。在PTA廢渣中加入一定濃度的硫磷混酸。控制濃度， 結(jié)晶出對(duì)苯二甲酸，調(diào)節(jié)濃度將苯甲酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸析出，母液中主要為無機(jī) 鹽和少量的有機(jī)酸。氨水調(diào)PH值依次析出有機(jī)物、鈷鹽、錳鹽。剩余殘液制備硫酸銨和磷 酸銨。將苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸的混合物加熱升華，分離出晶體苯甲酸。剩余固 體根據(jù)95 °C下鄰苯二甲酸在水中溶解度是間苯二甲酸的55倍，達(dá)到有效分離。本發(fā)明以 硫磷混酸為溶劑，通過重結(jié)晶成功將PTA廢渣資源化。因此，符合環(huán)保和綠色環(huán)境要求?？?以預(yù)期該方法會(huì)在今后的工業(yè)化生產(chǎn)中得到大規(guī)模的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明涉及的P