含硫硅烷偶聯(lián)劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種含硫硅烷偶聯(lián)劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入20世紀(jì)90年代，隨著綠色輪胎技術(shù)的興起，含硫硅烷偶聯(lián)劑迅速在綠色輪胎 技術(shù)中大量使用。含硫硅烷偶聯(lián)劑是一種常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑，主要用作橡膠輪胎的添加劑，可 以提高輪胎、膠制品的耐磨性和耐老化性能，一般通過(guò)使用無(wú)機(jī)填料或纖維與橡膠基質(zhì)進(jìn) 行偶聯(lián)，以達(dá)到性能的改善。目前，在輪胎工業(yè)中使用的含硫硅烷偶聯(lián)劑，主要是：雙（三乙 氧基硅丙基）四硫化物（又稱為Si69)、雙（三乙氧基硅丙基）二硫化物（又稱為Si75)、 Y 一疏丙基二甲氧基硅烷。其中，Si69、Si75含硫硅烷偶聯(lián)劑的用量最大。
[0003] 目前制備硅烷偶聯(lián)劑時(shí)所采用的催化劑主要為兩相相轉(zhuǎn)移催化劑，雖然采用兩相 相轉(zhuǎn)移催化劑具有催化效率高，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也高的優(yōu)勢(shì)，但是兩相相轉(zhuǎn)移催化劑存在以 下缺點(diǎn)：1)兩相相轉(zhuǎn)移催化劑不能重復(fù)使用，增加了生產(chǎn)成本；2)兩相相轉(zhuǎn)移催化劑會(huì)部 分溶解在產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能，還有部分催化劑溶解在水相中，導(dǎo)致廢水污染。
[0004] 因此，有必要對(duì)現(xiàn)有制備含硫硅烷偶聯(lián)劑的方法進(jìn)一步改進(jìn)，以得到一種成本低、 產(chǎn)品易分離、催化劑可回收套用，同時(shí)又能夠節(jié)能減耗的含硫硅烷偶聯(lián)劑的綠色制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種含硫硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，該制備方法能耗小、成本低、產(chǎn) 品易分離且催化劑可回收利用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含硫硅烷偶聯(lián)劑的制備 方法，在負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，對(duì)多硫化物水溶液和3-鹵丙基三烷氧基硅 烷混合加熱處理。
[0007] 進(jìn)一步地，負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為聚苯乙烯-二乙烯苯負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn) 移催化劑或二氧化硅負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0008] 進(jìn)一步地，包括以下步驟：S1、向多硫化物水溶液中加入負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化 劑，攪拌、加熱至預(yù)定溫度，得到第一混合液；S2、在預(yù)定溫度下，向第一混合液中加入3-鹵 丙基二烷氧基硅烷，恒溫?cái)埾榉磻?yīng)，得到含硫硅烷偶聯(lián)劑。
[0009] 進(jìn)一步地，多硫化物水溶液為多硫化鈉水溶液、多硫化鉀水溶液和多硫化銨水溶 液中的一種或多種。
[0010] 進(jìn)一步地，多硫化物水溶液的濃度為1. 6~2. 8mol/L。
[0011] 進(jìn)一步地，多硫化物水溶液的濃度為2. 1~2. 4mol/L。
[0012] 進(jìn)一步地，多硫化物水溶液中多硫化物與3-鹵丙基三烷氧基硅烷的摩爾比為 I: L 6 ~1:2. 2〇
[0013] 進(jìn)一步地，負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑中有效季銨鹽的摩爾量占3-鹵丙基三烷 氧基硅烷摩爾量的0. 5%~10%。
[0014] 進(jìn)一步地，負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑中有效季銨鹽的摩爾量占3-鹵丙基三烷 氧基硅烷摩爾量的5%~9%。
[0015] 進(jìn)一步地，3-齒丙基二烷氧基硅烷選自3-氣丙基二乙氧基硅烷、3 -氣丙基二甲氧 基硅烷、3_漠丙基二乙氧基硅烷和3_漠丙基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟S2包括：S21、將3-鹵丙基三烷氧基硅烷溶解到有機(jī)溶劑中，形成 含3-齒丙基三烷氧基硅烷的有機(jī)溶液；以及S22、將含3-齒丙基三烷氧基硅烷的有機(jī)溶液 以3. 5~IOg/分鐘的速率加入到第一混合液中；有機(jī)溶液為苯、甲苯和二甲苯溶液中的一 種或多種。
[0017] 進(jìn)一步地，含3-鹵丙基三烷氧基硅烷的有機(jī)溶液的濃度為20wt%~98wt%。
[0018] 進(jìn)一步地，含3-鹵丙基三烷氧基硅烷的有機(jī)溶液的濃度為30wt%~50wt%。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)方案是以多硫化物水溶液和3-鹵丙基三烷氧基硅烷為原料，利用 負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)制備含硫硅烷偶聯(lián)劑的過(guò)程。由于負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化 劑的活性中心是通過(guò)一定方式接枝到載體上，形成既不溶于有機(jī)相又不溶于水相的固載型 相轉(zhuǎn)移催化劑；在催化過(guò)程中，有機(jī)相中的3-鹵丙基三烷氧基硅烷和水相中的多硫化物能 以擴(kuò)散的方式進(jìn)入負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的活性位心處，進(jìn)而使得催化劑的活性中心 較好地發(fā)揮作用。因此，與現(xiàn)有技術(shù)制備含硫硅烷偶聯(lián)劑所采用的兩相相轉(zhuǎn)移催化劑相比， 負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑具有不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，使用后可以直接將催 化劑過(guò)濾、洗滌、烘干，即可回收利用。采用本發(fā)明所提供的方法制備含硫硅烷偶聯(lián)劑具有 催化劑可回收利用，且產(chǎn)品的收率及品質(zhì)不受影響、產(chǎn)品易分離、生產(chǎn)成本低、催化劑在水 相或有機(jī)相中均無(wú)殘留等環(huán)保優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0021] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備含硫硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，兩相相轉(zhuǎn)移催化劑不能重復(fù)使用， 且催化劑會(huì)部分溶解在產(chǎn)品及水相中，帶來(lái)廢水污染等問(wèn)題，本發(fā)明提供了 一種含硫硅烷 偶聯(lián)劑的制備方法，在負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，對(duì)多硫化物水溶液和3-鹵丙 基二烷氧基硅烷混合加熱處理。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案是以多硫化物水溶液和3-鹵丙基三烷氧基硅烷為原料，利用 負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)制備含硫硅烷偶聯(lián)劑的過(guò)程。由于負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化 劑的活性中心是通過(guò)一定方式接枝到載體上，形成既不溶于有機(jī)相又不溶于水相的固載型 相轉(zhuǎn)移催化劑；在催化過(guò)程中，有機(jī)相中的3-鹵丙基三烷氧基硅烷和水相中的多硫化物能 以擴(kuò)散的方式進(jìn)入負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的活性位心處，進(jìn)而使得催化劑的活性中心 較好地發(fā)揮作用。因此，與現(xiàn)有技術(shù)制備含硫硅烷偶聯(lián)劑所采用的兩相相轉(zhuǎn)移催化劑相比， 負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑具有不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，使用后可以直接將催 化劑過(guò)濾、洗滌、烘干，即可回收利用。采用本發(fā)明所提供的方法制備含硫硅烷偶聯(lián)劑具有 催化劑可回收利用，且產(chǎn)品的收率及品質(zhì)不受影響、產(chǎn)品易分離、生產(chǎn)成本低、催化劑在水 相或有機(jī)相中均無(wú)殘留等環(huán)保優(yōu)勢(shì)。
[0023] 優(yōu)選地，負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為聚苯乙烯-二乙烯苯負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移 催化劑或二氧化硅負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明所采用的負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化 劑具有以下通式：
[0024] - I (P )-CH2--N-% Cl ' R3
[0025] 其中，?為聚苯乙烯-二乙烯苯共聚體或接枝有聚苯乙烯的微米級(jí)二氧化硅微 粒，Rp R2為含有1~10個(gè)碳原子的直鏈烷基；R3為含有1~20個(gè)碳原子的直鏈烷基。
[0026] 負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的原料為叔胺和?-CH2Cl，?-CH2Cl表示氯甲基化聚 苯乙烯-二乙烯苯共聚體或接枝有氯甲基聚苯乙烯的微米級(jí)二氧化硅微粒。其中叔胺的種 類較多，選用不同的叔胺可以得到不同的負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，其催化效果在該反 應(yīng)中也會(huì)有所不同。當(dāng)所選用叔胺的R 3為含碳數(shù)高于20的直鏈烷基時(shí)，由于其位阻較大， 很難接枝到大的聚合物載體上。因此，本發(fā)明將R3限定為含有1~20個(gè)碳原子的直鏈烷 基。優(yōu)選地，叔胺為三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，二氧化硅負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑中二氧化 硅的粒徑為30~200 μ m。如果二氧化硅的粒徑小于30 μ m，則會(huì)導(dǎo)致所制備的催化劑不易 過(guò)濾回收；如果粒徑太大，則會(huì)導(dǎo)致所含的活性基團(tuán)太少，影響催化劑的活性。進(jìn)一步優(yōu)選 地，二氧化硅負(fù)載型季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑中二氧化硅的粒徑為50~100 μ m。
[0028]