基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于壓裂液的稠化劑，尤其涉及一種基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物及其 制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓裂作為油氣藏的主要增產(chǎn)、增注措施已得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，壓裂液是壓 裂技術(shù)的重要組成部分。目前常用的壓裂液主要為有機金屬交聯(lián)的植物膠壓裂液，其中的 稠化劑濃度大、水不溶物含量高，導(dǎo)致殘渣含量高，對低滲氣層傷害較大。
[0003] 瓜膠原粉作為增稠劑使用時，水不溶物含量較高，溶解緩慢。從環(huán)境保護和防止地 層巖縫損害出發(fā)，提出改性瓜膠獲得瓜膠衍生物，從而獲得性能更優(yōu)異的增稠劑，但在瓜膠 改性中，降低水不溶物含量和保持粘度之間存在矛盾，通常瓜膠衍生物的水不溶物明顯降 低時，其粘度也會降低。
[0004] 有學(xué)者嘗試使用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備交聯(lián)瓜膠或其衍生物，雖獲得較大的交 聯(lián)度，但所制得的交聯(lián)瓜膠在水中溶解度不大，不適用于壓裂液領(lǐng)域（唐洪波，王習(xí)光，李 艷平.交聯(lián)瓜爾膠制備工藝[J].食品科學(xué)，2012,16:014;陳娜麗，馮輝霞，趙霞，等.交聯(lián) 羧甲基瓜爾膠的制備[J].食品工業(yè)科技，2011，10:078.)。而甜菜堿兩性離子瓜膠衍生物 制備工藝復(fù)雜成本高。
[0005] 因此存在改進基于瓜膠衍生物增稠劑的需要，使其能更有效的提高油氣井產(chǎn)能， 充分達到油氣藏壓裂的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的首要目的是提供一種基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物，尤其涉及一種瓜膠雙 酯化衍生物增稠劑。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的又一個目的是基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物用于水基壓裂液增稠的用途。
[0009] 具體而言，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案：
[0010] 1. 一種基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物，其具有由下式表示的結(jié)構(gòu)：
[0011] Xl-O-C(O)-R-C(O)-0-X2
[0012] 其中XI、X2可以相同或不同，表示瓜膠分子片段，R為二價的C4-C8直鏈脂肪族烷 基或二價的C 6-Cltl芳香族基團，所述二價的C4-C8直鏈脂肪族烷基或二價的C 6-Cltl芳香族基 團任選被選自C1-C6烷基，C 6-c1(l芳基，C ^c6烷氧基，C 6-c1(l芳氧基，鹵素原子的取代基取代。
[0013] 2.根據(jù)第1項所述的基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物，其通過瓜膠與二酯類化合物的 酯交換反應(yīng)形成。
[0014] 本發(fā)明中，-C(O)-R-C(O)-O-是二酯類化合物的殘基。
[0015] 3. -種用于制備第1項所述的基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物的方法，包括：使瓜膠 原粉與二酯類化合物在任選的酯交換反應(yīng)催化劑的存在下反應(yīng)。
[0016] 4.根據(jù)第3項所述的方法，其中所述二酯類化合物為C6-Cltl直鏈脂肪族二羧酸和 C8-C12芳香族二羧酸中至少一種的二酯，優(yōu)選為己二酸二甲（乙）酯、癸二酸二甲（乙）酯、 對苯二甲酸二甲（乙）酯、間苯二甲酸二甲（乙）酯、鄰苯二甲酸二甲（乙）酯、萘二甲酸 二甲（乙）酯中的一種或幾種混合物。
[0017] 本發(fā)明中，二甲（乙）酯表示二甲酯，二乙酯或甲、乙酯。
[0018] 另外，二酯類化合物中二元酸殘基上還可以具有另外的取代基。在不產(chǎn)生嚴重影 響二酯類化合物與瓜膠的酯化交聯(lián)反應(yīng)的情況下，可以考慮其空間位阻和反應(yīng)性，選擇任 何取代基，這樣的取代基優(yōu)選包括C 1-C6烷基，C 6-C1(l芳基，C ^C6烷氧基，C 6-C1(l芳氧基，鹵素 原子，等，
[0019] 5.根據(jù)上述任一項所述的方法，其中所述酯交換反應(yīng)催化劑為堿性催化劑或陽離 子交換樹脂。
[0020] 6.根據(jù)上述任一項所述的方法，其中所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀、乙二胺、三乙胺中的一種或幾種。
[0021] 7.根據(jù)上述任一項所述的方法，其中在酯交換反應(yīng)前將瓜膠原粉干燥并溶于有機 溶劑。
[0022] 8.根據(jù)上述任一項所述的方法，其中所述有機溶劑為DMF、DMSO、環(huán)己酮、甲戊酮 中的一種或幾種的混合物。
[0023] 9.根據(jù)上述任一項所述的方法，其中所述瓜膠原粉與二酯類化合物的質(zhì)量比例為 1 : (0· 01-2)，優(yōu)選 1 : (0· 1-2)，更優(yōu)選 1 : (0· 1-1)，最優(yōu)選 1 : (0· 2-0. 5)。
[0024] 10.如第1項所述的基于瓜膠的酯化交聯(lián)衍生物用于水基壓裂液增稠的用途。
[0025] 為達到上述目的，本發(fā)明的酯化瓜膠衍生物的制備方法可以包括下述具體步驟：
[0026] (1)將瓜膠原粉在80度烘干預(yù)處理；
[0027] (2)將質(zhì)量比為1~10 : 1的溶劑與預(yù)處理瓜膠混合；加入瓜膠質(zhì)量0.0 lwt%~ 2wt%的催化劑；
[0028] (3)攪拌并升溫至40~80 °C ;
[0029] (4)滴加瓜膠質(zhì)量1 %~200 %的二酯類化合物；并減壓除去副產(chǎn)物，壓 力-0· 1 ~-0· OlMPa ;
[0030] (5)保持40~80°C減壓狀態(tài)反應(yīng)1~10小時；
[0031] (6)反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌，干燥，粉碎即得酯化瓜膠衍生物。
[0032] 本發(fā)明通過交聯(lián)劑的酯基與瓜膠中的羥基反應(yīng)，使兩個或兩個以上的瓜膠分子交 聯(lián)在一起形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)式中雖然只顯示了兩個瓜膠分子通過交聯(lián)劑交聯(lián)在一 起，但是由于瓜膠分子上有多個可交聯(lián)基團，因此交聯(lián)后的瓜膠分子形成相對復(fù)雜的空間 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明書中為了簡便起見，僅給出了兩個瓜膠分子通過交聯(lián)劑交聯(lián)在一起的簡單 結(jié)構(gòu)），因此雖在堿性或酸性條件下瓜膠分子鏈會被打斷，但所得交聯(lián)瓜膠的粘度較瓜膠相 近。
[0033] 本發(fā)明的增稠劑是在瓜膠基礎(chǔ)上雙酯化改性的增稠劑，利用反應(yīng)液的堿性對瓜膠 水不溶物進行降解，使其水不溶物較瓜膠明顯降低，可顯著降低對地層的傷害，達到增產(chǎn)的 目的。
[0034] 本發(fā)明的雙酯化改性瓜膠在水中溶解速度較瓜膠原粉明顯增快。
【附圖說明】
[0035] 圖1是實施例1的產(chǎn)品的FTIR圖譜；
[0036] 圖2是實施例1的原料瓜膠的FTIR圖譜。
【具體實施方式】
[0037] 原料信息
[0038] 瓜膠原粉：生產(chǎn)廠家為Natural Polymer Industries (Pvt) Ltd.，規(guī)格為BHV-250。
[0039] 實施例1 :
[0040] 本實例中使用的是己二酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)式為：
[0041]
[0042] 本實例制備步驟如下：
[0043] 1.將瓜膠原粉在80度下烘干2小時；
[0044] 2.將30克甲戊酮放入三口燒瓶中，攪拌下緩緩加入30克瓜膠原粉（粉狀）；
[0045] 3.攪拌升溫至60度，升溫速率1°C~3°C ;
[0046] 4.加入1. 5克的碳酸鉀和IOml乙醇，堿化15分鐘；
[0047] 5.滴加含10. 8克己二酸二甲酯的甲戊酮20克，滴速2~3秒/滴；
[0048] 6.滴加完畢后減壓攪拌反應(yīng)3小時，壓力-0· IMPa ;
[0049] 7.反應(yīng)結(jié)束后，用冰醋酸和乙醇洗滌，然后干燥，粉碎即得。
[0050] 實施例2 :
[0051] 本實例中使用的是己二酸二甲酯，其結(jié)構(gòu)式為：
[0052]
[0053] 本實例制備步驟如下：
[0054] 1.將瓜膠原粉在80度下烘干2小時；
[0055] 2.將30克甲戊酮放入三口燒瓶中，攪拌下緩緩加入30克瓜膠原粉（粉狀）；
[0056] 3.攪拌升溫