含氨甲基的氫化的丁腈橡膠及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氨甲基的完全或部分氫化的丁腈橡膠，其生產(chǎn)方法，包含該含氨甲 基的、完全或部分氫化的丁腈橡膠以及特定交聯(lián)劑的可固化組合物，用于由其生產(chǎn)固化物 的方法，以及如此獲得的固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁腈橡膠（簡稱為"NBR"）應(yīng)理解為如下橡膠：由至少一種α，β -不飽和腈、至少 一種共軛的二烯以及在某些情況下一種或多種其他的可共聚單體形成的共聚物或三聚物。 氫化的丁腈橡膠（"HNBR"）應(yīng)理解為與以下共聚物或三聚物相對應(yīng)：在此聚合到其中的二 稀單元的C = C雙鍵全部或部分地被氫化。
[0003] 自許多年前，NBR以及HNBR就都在特種人造橡膠領(lǐng)域中獲得了穩(wěn)固的地 位?；贜BR或HNBR的固化物在具有良好機械特性的同時具有出色的溶脹耐受性 (Quellbestiindigkeit)，尤其針對非極性介質(zhì)，如油類和燃料。與基于NBR的固化物相比， 基于HNBR的固化物具有改進的熱和臭氧耐受性以及改進的機械特性，尤其改進的摩擦耐 受性。出于這個原因，來自HNBR的固化物在各種不同的應(yīng)用領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用并且 例如用于生產(chǎn)汽車領(lǐng)域中的密封件、軟管、帶件以及減震元件，還用于供油領(lǐng)域中的定子、 通孔密封件和氣門密封件，并且還用于電子工業(yè)、機械生產(chǎn)和船舶生產(chǎn)的大量零件。
[0004] 許多不同的HNBR類型是可商購的，這些類型的不同之處在于單體組成，尤其是丙 烯腈含量，分子量或門尼粘度和氫化度。除了標準類型之外，特殊類型也是可商購的。HNBR 特殊類型包括完全或部分氫化的丁腈橡膠，這些丁腈橡膠包含特殊的三單體，例如像（甲 基）丙烯酸、丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或半酯。HNBR特殊類型還包括具有低門尼粘度和由 其獲得的改進的加工行為的類型，這些類型尤其適合于借助注塑進行加工。
[0005] 為了進行實際應(yīng)用，HNBR必須被固化。雖然具有4至15%的殘余雙鍵含量的HNBR 某些情況下仍可以用硫固化，但這在具有〈4%的殘余雙鍵含量的HNBR并且尤其在具有 〈1 %的殘余雙鍵含量的HNBR的情況下不再可能，使得必須用過氧化物固化。在固化特性的 比較中，過氧化物型固化的HNBR相對于硫固化的HNBR的突出之處在于改進的熱耐受性。
[0006] 由于更高的要求，過氧化物型固化的HNBR的耐熱性在某些應(yīng)用領(lǐng)域中總是不充 分。人們估計，過氧化物型交聯(lián)的HNBR的熱耐受性受到自由基副反應(yīng)、鏈碎裂和交聯(lián)劑殘 留的不利影響。
[0007] 因此，為了改進HNBR固化物的熱耐受性，試圖通過替代的固化方法至少部分地替 代過氧化物型交聯(lián)，這種替代導(dǎo)致了穩(wěn)定的共價鍵合。
[0008] 現(xiàn)有摶術(shù)
[0009] 在US 4, 404, 329中傳授了部分氫化的HNBR的硫固化。所展示的是，硫固化的HNBR 與硫固化的NBR相比具有在老化耐受性和臭氧耐受性以及相對于氧化的和因此酸性的推 進燃料（"酸氣"）的耐受性上具有優(yōu)勢而在寒冷耐受性上面沒有損失。此外還展示出，硫 固化的HNBR與過氧化物型交聯(lián)的HNBR相比在撕裂耐受性、斷裂伸長率和硬度上的優(yōu)勢。在 US 4, 404, 329中沒有對在不使用硫或過氧化物的情況下替代地固化HNBR的啟示。
[0010] 在EP 313917中傳授了，具有優(yōu)選95至98. 5%雙鍵含量的HNBR的固化可能通過 過氧化鋅與少量硫的組合進行。獲得了如下的硫化物：這些硫化物具有改進的壓縮變形殘 量（壓縮形變）、更高的密封耐受性以及在連續(xù)振蕩實驗（Dauerschwingversuch)中更少的 熱量形成（撓度計）。在EP 313917中不存在對通過無硫或無過氧化物的HNBR的替代性固 化來改進熱耐受性的啟示。
[0011] 在EP 144805中傳授了 HNBR的過氧化物型固化。當在具有4至15%殘余雙鍵含 量的氫化的丁腈橡膠的固化時采用過氧化物時發(fā)現(xiàn)了出人意料的臭氧耐受性，其半壽期在 170°C在苯中為>2分鐘并且在LDPE中為>8分鐘。在EP 144805中不存在對通過無硫或無 過氧化物的HNBR的替代性固化來改進熱空氣耐受性的啟示。
[0012] 在US 5, 013, 783中描述了在熱空氣老化下具有改進的行為的HNBR固化物。改進 的特性不僅在用過氧化物的固化中也在用硫的固化中實現(xiàn)，其方式為使用硅酸鋁鈉作為填 料。在US 5,013, 783中，除了用硫和過氧化物的固化外，還提及了替代性交聯(lián)體系，如氨基 甲酸酯交聯(lián)、金屬氧化物交聯(lián)和用樹脂的固化及其組合。然而沒有對如下固化方法的啟示： 為了這些方法，HNBR必須具有特定的官能團如氨甲基。
[0013] 在CA 2404295中描述了通過氫化羧基化的丁腈橡膠（XNBR)來生產(chǎn)羧基化的氫化 的丁腈橡膠（XHNBR)。這種固化用有機過氧化物或用過氧化鋅來執(zhí)行。在機械特性方面， XHNBR與HNBR和XNBR相比具有優(yōu)勢。在CA 2404295中沒有建議任何替代性固化方法。
[0014] 例如在羧基化的橡膠中得到應(yīng)用的非過氧化物型固化方法描述在以下文件中： H.P. Brown,橡膠化學和技術(shù)（Rubber Chem. Technol. )30(1957) 1347-1386 "幾基彈性體 (Carboxylic Elastomers)"。其中雖然總體上展示了用二胺固化含羧酸醋的聚合物，但沒 有對替代性固化體系的啟示。
[0015] 結(jié)合有酸半酯的聚合物（商品名稱Vamac? (杜邦公司的乙烯/丙烯酸-共 聚物））非過氧化物型交聯(lián)是借助二胺確立的。這種技術(shù)是專利文件（US 3, 904, 588、US 3,883,472、US 4,026,851、EP 0093439)和公開文獻（T. Dobel, J. R-Harrell "在乙烯 / 丙 稀酸彈性體中的新發(fā)展（New Developments in Ethylene/Acrylic Elastomers) "ACS， 橡膠部分（Rubber Div.)底特律，密歇根，十月 8-ll，1991，E.N.Scheer，F(xiàn).R.Wolf，"用 于特殊應(yīng)用的彈性體（Elastomers for Speciality Applications) "ACS橡膠部分教育 專題討論會，洛杉磯，加利福尼亞，四月23-26,1985, Vamac?,杜邦技術(shù)信息（Du Pont Technical Information)第2修改版，2008 -月"用于Vamac?彈性體的快速固化體系綜 述（A Review of Fast-Cure Systems for Vamac? Elastomers) " 以及 H. J. Bragger，L. C. Muschiatti, "用于高要求汽車應(yīng)用的Vamac?乙稀丙稀酸彈性體（Vamac? Ethylene Acrylic Elastomers for Demanding Automotive Applications) "ACS，橡膠部分奧蘭多， 佛羅里達，九月21-24, 1999)的主題。
[0016] 半醋技術(shù)由Zeon公司轉(zhuǎn)移到HNBR上，并且是以下專利申請的主題：WO 2001-14469 及 EP 1234851、WO 2007/049651、WO 2007/072900、WO 2007/119848、WO 2009/051102。
[0017] 在所述的Zeon公司專利申請中含半酯的HNBR的生產(chǎn)在第一步驟中通過丁二烯和 丙烯腈與富馬酸半酯或馬來酸半酯的共聚進行。在隨后的氫化中必須保證半酯官能團得到 保留。含半酯的氫化的丁腈橡膠的固化用聚胺進行。沒有對替代性交聯(lián)體系，尤其在使用 含氨甲基的聚合物和/或多官能的酸衍生物作為交聯(lián)劑的啟示。
[0018] 然而，向全氫化的丁腈橡膠的聚合物主鏈中結(jié)合半酯官能團（馬來酸半酯或富馬 酸半酯）并隨后用適當?shù)亩罚ㄈ缌鶃喖谆?、芳香族二胺及由其衍生的氨基甲酸酯?將其固化的上述方法具有以下缺點：該橡膠混合物的較小的焦燒耐受性和由此較低的加工 安全性。
[0019] 然而，迄今為止沒有適合用于氨官能化的氫化的丁腈橡膠的交聯(lián)的替代途徑的、 可用的、氨基官能化的、氫化的丁腈橡膠。理論上這種丁腈橡膠通過完全或部分氫化的丁 腈橡膠的部分腈基團的反應(yīng)而是可生產(chǎn)的。然而，用于生產(chǎn)對應(yīng)的胺的腈氫化僅在低分 子的范圍中得到充分研宄，除其他之外如在以下文件中描述的：腈類在液相中的均相和非 均相氫化：化學、機械論和催化方面，c. de Bellefon, P. Foulloux，催化劑綜述-科學工程 (Catal. Rev. -Sci. Eng.) (1994) 36 (3) ,459-506。在這篇概述文章中缺少對所描述的一般 含腈聚合物和特殊丁腈橡膠的氫化方法的可轉(zhuǎn)移性的啟示。
[0020] 高分子化合物的腈基團氫化得到的研宄更少。除其他之外如在應(yīng)用聚合物科學雜 志（Journal of Applied Polymer Science) (2001)79, 1618-1626 中描述的，在NBR氛化時 腈基團氫化導(dǎo)致摩爾質(zhì)量增大和聚合物的凝膠化。在此公開文獻中沒有對用哪些催化劑和 在哪些背景條件下執(zhí)行NBR的腈基氫化從而不遇到摩爾質(zhì)量增大和聚合物凝膠化的啟示。
[0021] 在P. G0ppert (慕尼黑工大2012)的論文"丙烯腈-丁二烯共聚物氫化的各方 面（Aspekte der Hydrierung von Acrylnitril-Butadien-Copolymeren) " 86 至 90 頁中 研宄了用于氫化在全氫化的丁腈橡膠中的腈基團的不同的非均相催化劑和反應(yīng)條件。催 化劑和反應(yīng)條件的選擇依據(jù)已知的通過還原對應(yīng)腈的低分子量胺的合成來進行。在此， 尤其在使用雷尼鎳的情況下，反應(yīng)條件在較寬的范圍內(nèi)變化，例如在1-160巴的壓力和 90-160°C的溫度下。借助雷尼鎳，在THF中的氫化也使用添加物（如氨、蘇打堿和單甲酸肼 (Hydrazinmonoformiat))來進行。反應(yīng)產(chǎn)物的表征用NMR、AT_IR和GPC來進行。然而，借 助這些催化劑和添加物無法實現(xiàn)腈基氫化。而且在任何情況下都沒有觀察到摩爾質(zhì)量的提 尚。
[0022] 在US 6, 121，188中描述了固定床雷尼金屬催化劑，這些催化劑不僅用于氫化C = C還用于氫化各種聚合物的CN基團，除其他之外還適合于氫化丙烯腈-丁二烯共聚物。在該 專利的說明書中作為適合的分子量給出了 Mw500至500000g/mol的范圍，然而在實例中僅 使用具有Mw = 3000的丙烯腈-丁二烯共聚物。此外還提出，以高選擇性首先將CN基團氫化 并且之后將C = C鍵氫化。作為反應(yīng)條件，給出了超過20巴、優(yōu)選在50與400巴之間的H2 壓力，和優(yōu)選30至250°C的溫度，其中所有實例在180°C和250巴下執(zhí)行。在US 6, 121，188 中不存在涵蓋如下內(nèi)容的實例：所應(yīng)用的氫化條件即使在具有20000至500000g/mol摩爾 質(zhì)量Mw的丁二稀/丙稀腈共聚物以及在具有在20至50重量％范圍內(nèi)的丙稀腈含量的丁 二烯/丙烯腈共聚物的情況下也能夠成功地應(yīng)用。
[0023] 在US 2,456,428中描述了通過氫化聚丙烯腈