一種提高染料熒光強(qiáng)度的線性聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種提高染料熒光強(qiáng)度的線性聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]熒光材料憑借其優(yōu)異的光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于蛋白標(biāo)記、細(xì)菌檢測(cè)、重金屬離子的篩查等科學(xué)領(lǐng)域，并提供熒光光物理過(guò)程的新見解。一般來(lái)說(shuō)，熒光材料是通過(guò)功能化具有共軛結(jié)構(gòu)的熒光團(tuán)制備而成。
[0003]最近，非典型性熒光材料在生物化學(xué)傳感和成像方面已經(jīng)展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用潛力。Pucci等發(fā)現(xiàn)聚異丁烯琥珀酸酐/酰亞胺具有非典型性熒光，并歸因于羰基的聚集誘導(dǎo)熒光效應(yīng)。一般情況下，大多數(shù)熒光材料都有聚集熒光淬滅的現(xiàn)象，這是由熒光基團(tuán)自身或與環(huán)境之間發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移作用造成的。美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Frechet教授在2000年前后利用生物界的基質(zhì)隔離原則，將樹枝狀聚合物為作為載體，在其內(nèi)部引入熒光基元(熒光團(tuán)、鑭系金屬離子等)有效地限制了熒光基元之間的相互作用，降低了熒光淬滅效應(yīng)，從而顯著地提高了材料的熒光強(qiáng)度，最終用于發(fā)光器件的制備。
[0004]但是，沒(méi)有報(bào)道利用其他載體(如線性聚合物等)通過(guò)基質(zhì)隔離的方法來(lái)提高材料的熒光強(qiáng)度。同樣，我們也偶然發(fā)現(xiàn)了羰基和苯環(huán)之間的共軛相互作用能產(chǎn)生特異性熒光。但是，所有這些非典型性熒光單元只有以共價(jià)鍵結(jié)合的方式分散在基質(zhì)中才會(huì)發(fā)出熒光，本身不具備明顯的可探測(cè)熒光。因此，設(shè)計(jì)并制備含有非典型性熒光單元的熒光材料有很大的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有技術(shù)中缺少利用其他載體(如線性聚合物等)通過(guò)基質(zhì)隔離的方法來(lái)提高材料的熒光強(qiáng)度，提供了一種提高染料熒光強(qiáng)度的線性聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]一種提高染料熒光強(qiáng)度的線性聚合物，所述線性聚合物為:一類缺電子單體和富電子單體聚合得到共聚物。
[0007]所述線性聚合物為:具備羰基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單體化合物通過(guò)羰基和苯環(huán)之間的共軛相互作用聚合得到共聚物。
[0008]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述線性聚合物為:缺電子單體為馬來(lái)酰亞胺，富電子單體為苯乙烯、丙烯酸酯。
[0009]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述線性聚合物為:聚(苯乙烯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)、聚(丙稀酸醋-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)、聚(苯乙稀-alt-2, 3- 二硫馬來(lái)酰亞胺)。
[0010]本發(fā)明還在于提供了線性聚合物的制備方法:
[0011]所述線性聚合物為具備羰基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單體化合物通過(guò)羰基和苯環(huán)之間的共軛相互作用聚合得到。
[0012]本發(fā)明提供了線性聚合物的制備方法優(yōu)選為:
[0013](I)聚(苯乙烯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)的制備:苯乙烯，2_氮馬來(lái)酰亞胺和偶氮二異丁腈溶于四氫呋喃中，冷凍-抽真空-溶解三次后封管，反應(yīng)；打開封管，反應(yīng)液用四氫呋喃稀釋，在甲醇中沉淀兩次、干燥，得淺黃色固體粉末；
[0014]或⑵聚(丙烯酸酯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)的制備:丙烯酸酯，2-氮馬來(lái)酰亞胺和偶氮二異丁腈溶于四氫呋喃中，冷凍-抽真空-溶解三次后封管，反應(yīng)；打開封管，反應(yīng)液在正己烷/乙醚=1:2-1:1的混合溶劑中沉淀，真空干燥得到淺黃色粘稠固體；
[0015]或⑶聚(苯乙烯-alt-2，3- 二硫馬來(lái)酰亞胺)的制備:苯乙烯，2，3_ 二硫馬來(lái)酰亞胺和偶氮二異丁腈溶于四氫呋喃中，冷凍-抽真空-溶解三次后封管，反應(yīng)；打開封管，反應(yīng)液用四氫呋喃稀釋，在甲醇中沉淀兩次、干燥，得淺黃色固體粉末。
[0016]本發(fā)明還提供了一種線性聚合物在細(xì)胞成像領(lǐng)域中的應(yīng)用。常用的有機(jī)小分子染料如DAPI，HOECHST盡管用量很小，但都有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性。線性聚合物鏈段隔離法制備的材料熒光強(qiáng)度已經(jīng)可以很好地滿足常用的細(xì)胞成像。通過(guò)共聚單體的調(diào)節(jié)，熒光材料具有很好的生物相容性；同時(shí)，通過(guò)對(duì)單體的精細(xì)設(shè)計(jì)，可以給熒光材料引入不同的功能性基團(tuán)，用于細(xì)胞的特征和選擇性攝取。
[0017]發(fā)明的有益效果:
[0018]本發(fā)明首次提出了利用具備羰基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單體化合物通過(guò)羰基和苯環(huán)之間的共軛相互作用聚合得到線性聚合物，分別制備了含有2-氮琥珀酰亞胺等單元的聚合物，兩種聚合物的熒光強(qiáng)度分別達(dá)到數(shù)量級(jí)地增加；
[0019]琥珀酰亞胺熒光的濃度效應(yīng)在聚合物溶液中進(jìn)行，聚(苯乙烯-alt-2，3- 二硫馬來(lái)酰亞胺)在405nm激發(fā)，聚(苯乙稀-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)有330nm和405nm兩個(gè)特征吸收峰，分別激發(fā)；
[0020]常用的有機(jī)小分子染料如DAPI，HOECHST盡管用量很小，但都有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性。通過(guò)共聚單體的調(diào)節(jié)，熒光材料具有很好的生物相容性，熒光強(qiáng)度已經(jīng)可以很好地滿足常用的細(xì)胞成像。
【附圖說(shuō)明】
[0021]以下將結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。
[0022]圖1.聚(苯乙烯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)的核磁氫譜圖。
[0023]圖2.聚(丙烯酸酯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)的核磁氫譜圖。
[0024]圖3.聚(苯乙烯-alt-2，3_ 二硫馬來(lái)酰亞胺)的核磁氫譜圖。
[0025]圖4.氮琥珀酰亞胺經(jīng)聚合物鏈段隔離前后的熒光性質(zhì)圖。
[0026]圖5.不同濃度下聚(苯乙稀-alt_2, 3_二硫馬來(lái)醜亞胺)，聚(苯乙稀-alt_2_氣馬來(lái)酰亞胺)的熒光譜。
[0027]圖6.聚合物鏈段隔離法提高材料的熒光強(qiáng)度的對(duì)照?qǐng)D。
[0028]圖7.線性聚合物鏈段隔離法制備的材料在增強(qiáng)細(xì)胞熒光成像的對(duì)照?qǐng)D。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0030]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0031]實(shí)施例1
[0032]聚(苯乙烯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)的制備
[0033]苯乙稀(508.7mg, 4.90mmol)，2-氮馬來(lái)酰亞胺(27.4mg, 0.163mmol)和偶氮二異丁腈(6.8mg, 0.0415mmol)溶于0.7mL四氫呋喃中，冷凍-抽真空-溶解三次后封管，80°C下反應(yīng)20h。打開封管，反應(yīng)液用2mL四氫呋喃稀釋，在甲醇中沉淀兩次、干燥，得淺黃色固體粉末。
[0034]實(shí)施例2
[0035]聚(丙烯酸酯-alt-2-氮馬來(lái)酰亞胺)的制備
[0036]丙稀酸醋(597.5mg, 4.18mmol)，2-氮馬來(lái)酰亞胺(23.4mg, 0.139mmol)和偶氮二異丁腈(6.8mg, 0.0415mmol)溶于0.7mL四氫呋喃中，冷凍-抽真空-溶解三次后封管，60°C下反應(yīng)8h。打開封管，反應(yīng)液在正己烷/乙醚=1:1的混合溶劑中沉淀2次，真空干燥2h得到淺黃色粘稠固體。
[0037]實(shí)施例3
[0038]聚(苯乙烯-alt-2，3_ 二硫馬來(lái)酰亞胺)的制備
[0039]苯乙烯(735.3mg, 7.07mmol)，2，3- 二硫馬來(lái)酰亞胺(55.2mg, 0.202mmol)和偶氮二異丁腈(11.9mg，0.0727mmol)溶于1.0mL四氫呋喃中，冷凍-抽真空-溶解三次后封管，80°C下反應(yīng)20h。打開封管，反應(yīng)液用2mL四氫呋喃稀釋，在甲醇中沉淀兩次、干燥，得淺黃色固體粉末。
[0040]實(shí)施例4
[0041](I) 2-氮琥珀酰