高官能度的超支化聚碳酸酯及其制備方法和用圖
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)200780027626. X的分案申請(qǐng)，該中國(guó)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日 為2007年7月18日，發(fā)明名稱是"高官能度的超支化聚碳酸酯及其制備方法和用途"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定化基團(tuán)的高官能度的超支化聚碳酸酯，其通過以下物質(zhì)的反 應(yīng)制備：
[0003] (a)至少一種按每分子計(jì)具有至少三個(gè)醇羥基的化合物，和
[0004] (b)至少一種通式I的試劑：
[0005]
[0006] 和
[0007] (C)至少一種通式X3-(A1)m-X 4的試劑，
[0008] 其中各符號(hào)具有以下含義：
[0009] X1J2是相同或不同的，選自鹵素、C ^Cltl烷氧基、C 6_C1(I芳氧基和0-C ( = 0)-鹵素，
[0010] X3是選自以下的官能團(tuán)：〇H，SH，NH 2, NH-C1-C4烷基，異氰酸酯基，環(huán)氧 基，C00H，C00R12, C ( = 0) -O-C ( = 0)，C ( = 0) -Cl,
[0011] #2是 C fC4烷基或 c 6-c1Q芳基，
[0012] A1是間隔基或單鍵，
[0013] m 是 0 或 1，
[0014] X4是選自酚基團(tuán)、二苯酮、芳族胺和含氮雜環(huán)中的基團(tuán)，這些基團(tuán)在每種情況下是 取代或未取代的。
[0015] 本發(fā)明的超支化聚碳酸酯可以尤其在熱塑性塑料或熱固性塑料的制備中作為封 端劑，用于穩(wěn)定熱塑性塑料和熱固性塑料以抵抗例如氧化、熱或輻射引起的降解，以及作為 表面涂料體系和涂料中的添加劑。
【背景技術(shù)】
[0016] 抵抗熱分解和氧化分解的多官能穩(wěn)定劑描述在WO 01/48057中。它們可以例如通 過多胺的酰胺化反應(yīng)獲得，多胺是例如二_ (2_氨基乙基）胺，或樹枝狀體，例如4-級(jí)聯(lián)體： 1，4-二氨基丁烷[4]:丙胺以及3-對(duì)-苯酚丙酸衍生物。這些物質(zhì)僅僅能通過多階段反應(yīng) 獲得。另外，它們通常是在室溫發(fā)粘的物質(zhì)或是固體，所以難以計(jì)量添加。
[0017] WO 02/092668描述了超支化或樹枝狀的聚合物，它們衍生自多官能單體，并含有 例如共價(jià)氧化穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑。建議的從多官能單體衍生的超支化或樹枝狀聚合物是例 如從1，1-二羥甲基丙酸或聚乙二醇和1，1-二羥甲基丙酸衍生的聚酯。公開的含有例如共 價(jià)氧化穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑的超支化或樹枝狀聚合物顯示出低的迀移或起霜的趨勢(shì)。但是， 這些含有例如共價(jià)氧化穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑的超支化或樹枝狀聚酯通常是非常粘的或是固 體，并且在許多情況下，特別在制備透明清漆的過程中，難以計(jì)量和難以彼此混合。
[0018] E. Malmastroem Jonsson 等（聚合物降解和穩(wěn)定性 2002, 76, 503-509)描述了制備 樹枝狀聚酯的方法，它們基于1，1-二羥甲基丙酸和季戊四醇，并且用酚類抗氧化劑改性。 所得的產(chǎn)物是黃色固體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的是提供能避免現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的穩(wěn)定劑，它們對(duì)各種損害機(jī)制是有效 的，并具有有利的性能。穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)能抵抗UV輻射、熱、水解、氧氣或臭氧引起的損害，并且 具有一個(gè)或多個(gè)以下有利性能，BP :
[0020] -具有低揮發(fā)性，
[0021] -不會(huì)起霜或滲出，
[0022] -不會(huì)從聚合物洗出，
[0023] -能混溶，并能引入，
[0024] -具有基于穩(wěn)定劑總重量計(jì)的高活性基團(tuán)濃度，
[0025]-能根據(jù)在液體組分中的應(yīng)用被乳化或溶解，
[0026] -能通過相同或相似的方法合成。
[0027] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供特別適用于生產(chǎn)熱塑性塑料或熱固性塑料、涂料或表 面涂料體系的穩(wěn)定劑。
[0028] 聚甲醛均聚物和共聚物（Ρ0Μ，也稱為聚縮醛）是通過甲醛、1，3, 5-三氧雜環(huán)己烷 (簡(jiǎn)稱為三5惡烷）或其它甲醛來源化合物的聚合反應(yīng)獲得的，共聚單體例如1，3-二氧雜環(huán) 戊烷、1，3-丁二醇縮甲醛或環(huán)氧乙烷另外用于制備共聚物。這些聚合物是公知的，并具有許 多優(yōu)異的性能，使得它們適用于許多工業(yè)應(yīng)用。
[0029] 聚合反應(yīng)通常以陽離子方式進(jìn)行；為此，將強(qiáng)非質(zhì)子酸例如高氯酸、或路易斯酸例 如四氯化錫或三氟化硼作為引發(fā)劑（催化劑）引入反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)可以有利地在熔體 中進(jìn)行，例如參見 EP 0 080 656A1、EP 0 638 357A2 和 EP 0 638 599A2。
[0030] 此反應(yīng)然后通常通過加入堿性失活劑來終止。使用的失活劑是堿性的有機(jī)或無機(jī) 化合物。有機(jī)失活劑是單體化合物，例如胺，例如三乙胺或三丙酮二胺；羧酸的堿金屬鹽或 堿土金屬鹽，例如乙酸鈉；堿金屬或堿土金屬的醇鹽，例如甲醇鈉；或堿金屬或堿土金屬的 烷基化物，例如正丁基鋰。這些有機(jī)化合物的沸點(diǎn)或分解點(diǎn)通常低于170°c (1013毫巴）。 合適的無機(jī)失活劑尤其是氨，堿性鹽，例如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，例如碳酸鈉，或氫 氧化物，以及硼砂，它們通常作為溶液使用。
[0031] 聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化通常是不完全的；但是，粗POM聚合物通常仍然含有最多40%的 未反應(yīng)的單體。這些殘余單體是例如三T惡烷、甲醛以及任何共同使用的共聚單體，例如 1，3_二氧雜環(huán)戊烷、1，3_ 丁二醇縮甲醛或環(huán)氧乙烷。殘余單體在脫氣設(shè)備中分離出來。在 經(jīng)濟(jì)上有利的是將它們直接循環(huán)到聚合反應(yīng)。
[0032] 但是，已經(jīng)分離出的殘余單體通常被失活劑污染，這些含有失活劑的殘余單體向 反應(yīng)器的循環(huán)導(dǎo)致產(chǎn)物性能變差，聚合反應(yīng)緩慢，或使聚合反應(yīng)完全停止。由于有機(jī)失活劑 的上述高沸點(diǎn)或分解點(diǎn)，它們通常不能通過簡(jiǎn)單的蒸餾分離出來。
[0033] 本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種制備POM的方法， 其中以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行失活，并且不需要后續(xù)的對(duì)整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)性有損害的措施，例如循 環(huán)殘余單體的提純。
[0034] 此方法應(yīng)當(dāng)能以簡(jiǎn)單的方式加入失活劑，優(yōu)選以液體形式或溶解在在反應(yīng)條件下 呈惰性的溶劑中的形式加入。
[0035] 另外，殘余單體應(yīng)當(dāng)能以簡(jiǎn)單方式循環(huán)到工藝中，特別是不需要中間的提純步驟。
[0036] 因此，我們發(fā)現(xiàn)了開頭定義的超支化聚碳酸酯。
[0037] 本發(fā)明的超支化聚碳酸酯在分子和結(jié)構(gòu)上是不均勻的。它們與樹枝狀體的區(qū)別是 例如它們的分子不均勻性，并可以不太困難地制備。
[0038] 對(duì)于本發(fā)明目的，超支化聚碳酸酯是非交聯(lián)的具有羥基和碳酸酯基或氨基甲酰 氯基團(tuán)的大分子，它們具有結(jié)構(gòu)非均勻性和分子非均勻性。在一個(gè)方案中，它們可以首先 以與樹枝狀體類似的方式形成中心分子，但是具有非均勻鏈長(zhǎng)的分枝。在另一個(gè)方案中， 它們還可以具有帶有官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或者它們可合并所述兩種極端情況，即具有線 性和支化的分子部分。關(guān)于樹枝狀和超支化聚合物的定義，參見P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718,和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499。
[0039] 在本發(fā)明范圍內(nèi)，"超支化"表示支化度（DB)是10-99. 9%，優(yōu)選20-99%，特別優(yōu) 選 20-95%。
[0040] 在本發(fā)明范圍內(nèi)"樹枝狀體"表示支化度為99. 9-100%。關(guān)于"支化度"的定義， 參見 H. Frey 等人，Acta Polym. 1997, 48, 30。
[0041] 相關(guān)物質(zhì)的支化度（DB)定義如下
[0043] 其中T是端部單體單元的平均數(shù)，Z是支化單體單元的平均數(shù)，L是各物質(zhì)的大分 子中線性單體單元的平均數(shù)。
[0044] 本發(fā)明的具有穩(wěn)定化基團(tuán)的超支化聚碳酸酯可以通過以下物質(zhì)的反應(yīng)獲得：
[0045] (a)至少一種具有至少三個(gè)醇羥基的化合物，在下文中簡(jiǎn)稱為化合物（a)，或根據(jù) 醇羥基的數(shù)目稱為例如三醇（a)或四醇（a)或五醇（a)，和
[0046] (b)至少一種通式I的試劑，在下文中簡(jiǎn)稱為試劑（b):
[0047]
[0048] 和
[0049] (C)至少一種通式X3-(A1)m-X4的試劑，在下文中簡(jiǎn)稱為試劑（C)，
[0050] 其中各符號(hào)具有以下含義：
[0051] X1、X2是相同或不同的，選自：
[0052] 鹵素，例如溴和特別是氯；
[0053] C1-Cltl烷氧基，優(yōu)選C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基，特別優(yōu)選 甲氧基、乙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；
[0054] C6-Cltl芳氧基，特別是苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基或C ^C4烷基取代的C 6-C1(l芳氧 基，尤其是鄰-甲苯基氧基或?qū)?甲苯基氧基；和
[0055] O-C ( = 0)-鹵素，特別是 O-C ( = 0) -Cl。
[0056] 特別優(yōu)選的試劑（b)是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、 二碳酸二叔丁酯、三碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、光氣、氯甲酸甲酯、雙光氣 和三光氣。
[0057] 化合物（a)選自具有至少三個(gè)醇羥基的化合物，例如三醇（a)、四醇（a)或五醇 (a) 〇
[0058] 合適的三醇（a)的例子是脂族、芳族和二芐基的三醇，它們可以是未烷氧基化的 或具有按每個(gè)羥基計(jì)1-100個(gè)烷氧基單元，優(yōu)選被(： 2_(；環(huán)氧烷烷氧基化，例如環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷，或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的混合物，尤其是被環(huán)氧 乙燒或環(huán)氧丙烷烷氧基化。
[0059] 可以提到的實(shí)例是：甘油、三羥甲基甲烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基 丙烷、1，2, 4-丁三醇、三（羥基甲基）胺、三（羥基乙基）胺、三（羥基丙基）胺、三（羥基 甲基）異氰脲酸酯、三（羥基乙基）異氰脲酸酯、甲苯三酚、三羥基甲苯、三羥基二甲基苯、 1，3, 5-環(huán)己三醇、1，3, 5-苯三甲醇、1，1，1-三（4'_羥基苯基）甲烷、1，1，1-三（4'_羥基 苯基）乙烷，以三官能或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯為基礎(chǔ)的三官 能或更高官能度的聚醚醇，或聚酯醇。這里特別優(yōu)選甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷和它們的基 于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
[0060] 作為優(yōu)選的例子，可以提到甘油和（HO-CH2)3C-X'它們是未烷氧基化的或具有按 每個(gè)羥基計(jì)1-100個(gè)C 2-C4環(huán)氧烷單元，其中X7選自氮原子和C-R6, R6選自氫和C i-C；烷基， 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。非常特別優(yōu)選甘油、三 羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2, 4-丁三醇，單乙氧基化到十乙氧基化的甘油，以及單乙氧 基化到十乙氧基化的1，1，1-三羥甲基丙烷（R6= C 2H5)。
[0061] 合適的四醇（a)的例子是季戊四醇、雙（三羥甲基丙烷）和雙甘油，它們可以是未 烷氧基化的或具有按每個(gè)羥基計(jì)1-100個(gè)烷氧基單元，優(yōu)選被(： 2-(；環(huán)氧烷烷氧基化，例如 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷，或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的混合物，尤 其是被環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷烷氧基化。
[0062] 合適的五醇（a)的例子也包括按每分子計(jì)具有多于5個(gè)醇羥基的化合物。可以 提到三甘油、聚甘油、六羥基苯，或糖，例如蔗