摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料、其制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含g_C3N4的聚酰亞胺復(fù)合材料，特別涉及一種含g-C3N 4的聚酰亞 胺復(fù)合材料、制備方法以及其抗輻射用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 中子不帶電，不與原子核外電子相互作用，只與原子核相互作用。按能量可劃分為 慢中子（能量為〇· 5~1.0 keV)、中能中子（能量為1.0 keV~0· 5MeV)和快中子（能量大 于0. 5MeV)。中子的質(zhì)量與質(zhì)子很接近，所以含氫量較高的石蠟、聚乙烯、聚丙烯和硼是優(yōu)秀 的中子屏蔽材料。
[0003] 近年來，各種輻射特別是中子輻射對人體和環(huán)境生物的有害作用逐漸被人們所認 識，所以國內(nèi)外對于中子輻射防護材料也在進行了大量的開發(fā)和研宄，其中有些材料已用 于實際生活中?，F(xiàn)在屏蔽中子的材料主要包括含鉛混凝土、鉛硼聚乙烯、環(huán)氧樹脂碳化硼 鋁（Al-B 4C)、以及含氫較多的聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-PE)等。但這些材料都有其各自的 缺點，難以滿足不同領(lǐng)域的輻射防護要求，主要表現(xiàn)在含鉛物質(zhì)有很強的毒性，對人體和環(huán) 境都有害；聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯等聚合物的機械強度差，耐持久性和耐熱性能都不理 想；環(huán)氧樹脂碳化硼鋁各項性能指標均比較理想，但其中的碳化硼價格十分昂貴。
[0004] 聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-C0-N-C0-)的一類聚合物，其中以含有酞 酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航 天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特 點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識， 聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400°C以上，長期使用溫度范 圍-200~300°C，無明顯熔點。能夠有效改善上述中子屏蔽材料中機械強度差、耐熱性不理 想、含鉛物質(zhì)有毒等缺點，可是以聚酰亞胺作為基體的中子屏蔽材料鮮有報道。
[0005] C3N4是一種碳氫化合物，DavidM. Teter等人于1996年預(yù)言了它的存在，并提出了 碳化氮（C3N4)可能存在的五種結(jié)構(gòu)。其中，石墨型相碳化氮（g-C 3N4)被推測是一種具有類 石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物，其特殊結(jié)構(gòu)具有良好的慢中子吸收性能。本發(fā)明正是將聚酰亞胺 的高熱穩(wěn)定性、高機械強度和g_C 3N4的優(yōu)良中子屏蔽性能結(jié)合起來，提出并發(fā)明了一種新 型的g_C3N 4摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)中子輻射屏蔽材料機械性能差、耐熱性不 理想、含有毒重金屬離子、用昂貴的B或稀土元素的化合物等缺點，提供一種耐熱性能好、 不含有毒金屬且經(jīng)濟實惠的含g_C 3N4摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料，同時提供一種該材料的制 備方法和在中子福射屏蔽應(yīng)用。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明的含g_C3N4摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料，由g-C 3N4摻雜到聚酰亞 胺單體中經(jīng)聚合反應(yīng)組成，所述聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)為：
[0008]
[0010] 所述g_C3N4的結(jié)構(gòu)是：
[0011]
[0012] 本發(fā)明的制備上述g-C3N4摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料的方法，使用物理摻雜的方式 將 g-C3N4填料引入到聚酰亞胺材料體系中，包括以下步驟：
[0013] 1)將用乙醇重結(jié)晶處理的4, 4'-二氨基二苯醚溶于重蒸后的N-甲基吡咯烷酮中， 攪拌溶解；
[0014] 2)向所述步驟1)得到的溶液中加入g-C3N4，攪拌后超聲分散均勾，然后加入用乙 酸酐重結(jié)晶處理的二酐單體，待其反應(yīng)完全，粘度上升后，將反應(yīng)形成的聚酰胺酸溶液真空 干燥，所述二酐單體為均苯四甲酸酐或3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯二酐；
[0015] 3)將真空干燥得到的材料制成模塑粉，倒入模壓模具中，升溫加壓，待其完全酰亞 胺化自然冷卻后取出，得到成型的模壓材料，即為含g_C 3N4的聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0016] 進一步的，步驟2)中，用乙酸酐重結(jié)晶處理的二酐單體分批加入。
[0017] 進一步的，4, 4' -二氨基二苯醚與二酐單體的摩爾比例為1:1。
[0018] 本發(fā)明還提供一種上述含g_C3N4摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料在熱中子屏蔽中的應(yīng) 用。
[0019] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0020] (1)克服了傳統(tǒng)中子輻射屏蔽材料機械性能差、溫度適應(yīng)性不強、使用壽命短的缺 點。
[0021] 傳統(tǒng)的中子屏蔽復(fù)合材料的聚合物基體，其機械強度較差，使用壽命普遍較 短，且可使用的溫度范圍有限，例如鉛硼聚乙烯的拉伸模量為27MPa、使用溫度范圍 為-100 °C~70 °C左右；Atsuhiko Morioka等人研制的碳化硼/苯酷基樹脂復(fù)合材 料中使用 了苯酷基樹脂（Atsuhiko Morioka, et al. Journal of Nuclear Materia Is, 2007, 367-370 (2) : 1085-1089)，其拉伸模量為83. 9MPa，使用溫度不到300°C，因此，耐 持久性和耐熱性能都不理想。本發(fā)明采用機械性能、耐溫性能均好的聚酰亞胺做基體，加 上具有中子吸收性能的g_C3N4增強，拉伸模量可以達到290MPa，長期使用溫度在-200°C~ 300°C之間，耐溫性和耐久性得到大幅度提升。
[0022] (2)克服了傳統(tǒng)中子屏蔽材料采用昂貴N、B化合物和稀土元素增加材料成本的缺 點。
[0023] N、B化合物和稀土元素等物質(zhì)常被引入到聚合物體系中來制備中子屏蔽材料，例 如 Abdel-Aziz M M 等人制備的 EP-DM/LDPE/碳化硼復(fù)合材料（Abdel-Aziz M M. Polymer Degradation and Stability, 1995, 50(2) :235-240)、Gwaily S E 等人制備的 B4C/NR 復(fù)合 材料（Gwailya S E，et al. Polymer Testing, 2002, 21 (2): 129-133)，還有我國研制的環(huán)氧 樹脂碳化硼鋁復(fù)合材料，它的各項性能指標還算比較理想，但其中的碳化硼價格讓材料成 本大大上升，市售價格為碳化硼為480元/kg (國藥試劑）。本發(fā)明的復(fù)合材料采用的石墨 型碳化氮（g_C3N4)采用三聚氰胺燒制而成，制備方便，市售三聚氰胺的售價為98元/kg (國 藥試劑），幾乎是碳化硼價格的五分之一，有效地降低了材料的成本。
[0024] (3)克服了傳統(tǒng)中子輻射屏蔽材料含有毒重金屬的缺點。
[0025] 鉛元素作為傳統(tǒng)的輻射屏蔽元素也廣泛應(yīng)用于中子屏蔽材料中，例如鉛硼聚乙 烯、鉛混凝土等，但是這些元素含有劇毒，對人體和環(huán)境有害，例如鉛元素嚴重影響人體智 力發(fā)育，容易造成人體貧血，免疫力下降，還容易給生殖系統(tǒng)造成危害，提高畸形兒的出生 率。因此這些類似的重金屬元素是逐漸在減少使用的元素。本發(fā)明的復(fù)合材料則不含這些 重金屬元素，減少了對環(huán)境和人體的傷害。
【附圖說明】
[0026] 圖1是含g_C3N4摻雜的聚酰亞胺反應(yīng)的反應(yīng)方程式。
[0027] 圖2是g_C3N4與含g-C 3N4摻雜的復(fù)合材料及純聚酰亞胺的XRD圖。圖中可以看 出，g-C3N 4中出現(xiàn)在27. 34°和12. 86°的那兩個峰在復(fù)合材料中均出現(xiàn)了，證明我們成功 的將g_C3N4摻雜進了聚酰亞胺體系中。
[0028] 圖3是復(fù)合材料制備流程圖。
[0029] 圖4是中子屏蔽裝置示意圖。
[0030] 圖5是熱中子的本底計數(shù)能譜。
[0031] 圖6是g-C3N4摻雜的聚酰亞胺復(fù)合材料的熱中子屏蔽計數(shù)能譜。
【具體實施方式】
[0032] 下面結(jié)合實施例和說明書附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0033] 本發(fā)明的含g_C3N4的聚酰亞胺復(fù)合材料，其分子結(jié)構(gòu)為：
[0034]

[0038] 具體制備步驟如下：
[0039] -、分別用乙醇和乙酸酐對4, 4' -二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐進行重結(jié)晶處 理。
[0040] 二、用減壓蒸餾的方法去除N，Ν' -二甲基-2-吡咯烷酮中的水，重蒸后的NMP放于 干燥器中保存。
[0041] 三、將M g的4, 4' -二氨基二苯醚溶于X ml重蒸后的NMP中。磁子或機械攪拌。 [0042]四、按計算好的粘土比例向體系中加入粘土，待其攪拌均勻。
[0043] 五、分批次向體系中加入均苯四甲酸酐N g。使其反應(yīng)完全。（M/N = 1.02/1.09)
[0044] 六、待反應(yīng)完全，粘度上升后，將PAA溶液倒入玻璃板內(nèi)，放入真空干燥箱內(nèi)真空 干燥，將溶劑蒸干。
[0045] 七、先將干燥箱抽真空，再升溫至80°C，干燥兩個小時，再升溫至150°C，干燥12小 時。自然冷卻。
[0046] 八、將樣品自干燥箱中取出，用研缽或者小鋼磨粉碎。
[0047] 九、將粉碎后的聚酰亞胺粉末