斷攪拌，使二胺和二酐充分反應制成 黏度穩(wěn)定的聚酰胺酸復合溶液。通過補加溶劑控制聚酰胺酸復合溶液的質(zhì)量濃度為15%。
[0079] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0080] 將上述得到的聚酰胺酸復合溶液在干凈的鋼板上流涎，亞胺化溫度為320°C，具體 流涎操作方法，為本領域常規(guī)方法。
[0081] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0082] 將所得聚酰亞胺薄膜以以0. 3m/s的速度緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。 以去離子水除去薄膜表面殘留物，最后150°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。由于所使用的納米 碳酸鈣的粒徑為40nm，納米碳酸鈣均勻分布于薄膜中，除去后，得到不含二氧化硅的多孔聚 酰亞胺薄膜，孔徑為40nm。
[0083] 測試實施例1-6(各參數(shù)見表1所示）獲得的薄膜特性，測試內(nèi)容包括：
[0084] 孔隙率測定：美國康塔儀器公司比表面積分布測試儀進行測試；
[0085] 介電性能測試：在25°C下，利用介電常數(shù)測試儀進行測試；
[0086] 拉伸性能測試：采用深圳三思縱橫電子拉力試驗機進行測試，測試速度20mm/ min ；
[0087] 測試結(jié)果如表2所示，從數(shù)據(jù)可知，薄膜的介電常數(shù)隨孔隙率增大和二氧化硅含 量增多而降低；此外薄膜的力學性能與孔隙率、增強填料含量及聚合單體種類密切相關(guān)有 關(guān)。因此本技術(shù)發(fā)明提供的技術(shù)方案在降低聚酰亞胺薄膜介是常數(shù)的同時，還可通過以上 各因素的調(diào)整來制備性能各異的聚酰亞胺薄膜，方案可操作性強。
[0088] 表1實施例1-6的關(guān)鍵組成及工藝參數(shù)
[0089]
[0090] 表2實施例1-6制備薄膜的典型性能測試結(jié)果
[0091]

[0092] 實施例7
[0093] (1)二氧化硅懸濁液制備
[0094] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為2 μπι的碳酸鈣2. 5kg，4. 5kg 粒徑為2 μ m的二氧化硅（西亞試劑生產(chǎn)），加入非質(zhì)子性溶劑DMAc中，60kHz超聲波分散 條件下，攪拌速度3000r/min充分攪拌60min，制成穩(wěn)定的懸池液，保證碳酸1?和二氧化娃 質(zhì)量濃度為20%。
[0095] (2)聚酰胺酸復合溶液的制備
[0096] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應釜中，補加足量溶劑，控制溫度在 KTC，加入20kg的ODA，進行機械攪拌，待其完全溶解后，控制溫度在50°C，分批次小量加入 PMDA與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg，并不斷攪拌，使二胺和二酐充分反應制成黏度穩(wěn)定的 聚酰胺酸復合溶液。通過補加溶劑保證聚酰胺酸復合溶液的質(zhì)量濃度為15%，制成均勻的 黏度穩(wěn)定的聚酰胺酸復合溶液。
[0097] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0098] 將上述得到的聚酰胺酸復合溶液在干凈的鋼板上流涎，亞胺化溫度為360°C，具體 流涎操作方法，為本領域常規(guī)方法。
[0099] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0100] 將所得聚酰亞胺薄膜以〇. lm/s的速度緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。以 去離子水除去薄膜表面殘留物，最后140°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。由于所使用的碳酸鈣 的粒徑為2 μ m，碳酸鈣均勻分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔徑為2 μ m。 [0101] 可以知道，上述實施例僅為了說明發(fā)明原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā) 明不僅限于此，本領域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明實質(zhì)情況下，可以做出各種改進和變更，這 些改進和變更也屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 增強填料懸濁液制備 按質(zhì)量百分比稱取碳酸鈣粉末和增強填料，加入非質(zhì)子性溶劑中，在高速攪拌的同時 進行超聲波分散，控制懸濁液質(zhì)量濃度為5~20%，制成均勻穩(wěn)定的懸浮液； (2) 聚酰胺酸復合溶液的制備 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應釜中，加入足量的溶劑，控制溫度在 10-40°C，加入芳香族二胺，進行機械攪拌，待其完全溶解后，溫度在50~60°C之間，分批 次小量加入等摩爾的芳香族二酐，并不斷攪拌，保證聚酰胺酸復合溶液的質(zhì)量濃度為15~ 25 %，制成均勻的黏度穩(wěn)定的聚酰胺酸復合溶液； (3) 聚酰亞胺薄膜的制成 采用溶液流涎法將所得聚酰胺酸復合溶液制成聚酰亞胺薄膜； (4) 多孔聚酰亞胺薄膜的獲得 將所得聚酰亞胺薄膜緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液，除去碳酸鈣顆粒，以去離子水除去薄膜表 面殘留物，最后干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。2. 權(quán)利要求1所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：步驟（2)芳 香族二胺和芳香族二酐縮聚形成薄膜的聚酰亞胺基體，占薄膜的質(zhì)量分數(shù)為80~IOOwt%; 步驟（1)中的增強填料質(zhì)量分數(shù)〇%~20wt%，使用的碳酸鈣粉末占最終獲得薄膜的體積 含量為2-20vol%。3. 權(quán)利要求2所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：聚酰亞胺基 體質(zhì)量分數(shù)為80~90wt%，增強填料質(zhì)量分數(shù)10%~20wt%。4. 權(quán)利要求1所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：步驟（2)所 述的芳香族二胺為4,4' -二氨基二苯醚、3,4' -二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、4， 4'-二氨基二苯甲燒、二氨基二苯甲酮、4,4'_二（4-氨基苯氧基）二苯諷、1，3'_雙（3-氨 基苯氧基）苯、4,4'_二（4_氛基苯氧基）二苯甲酬、二氛基二苯基諷、4,4'_二氛基-二苯 氧基-4'，4_二苯基異丙烷中的一種或任意兩種的混合物；所述芳香族二酐為均苯四甲酸 二酐、3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯酮甲酸二酐、異構(gòu)二苯硫醚二酐中的一種或兩種。5. 權(quán)利要求1所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：所述非質(zhì)子 性溶劑為N，N' -二甲基乙酰胺或N，N' -二甲基甲酰胺或N' -甲基吡咯烷酮。6. 權(quán)利要求1所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：超聲波分散 時超聲波頻率20kHz~100kHz，時間15~60min;攪拌速度為2000r/min-3000r/min。7. 權(quán)利要求1-6任一項所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：所 述增強填料為二氧化硅，粒徑< 2ym。8. 權(quán)利要求7所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：所述二氧化 娃粒徑為20-100nm，優(yōu)選地，粒徑為20~40nm。9. 權(quán)利要求8所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：碳酸鈣粉末 粒徑< 2ym，制成后的薄膜具有孔徑尺寸< 2ym的微孔。10. 權(quán)利要求9所述的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于：碳酸鈣粉末 粒徑為20-100nm，制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-100nm的微孔；優(yōu)選地，碳酸鈣粉末粒 徑為20-40nm，制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-40nm的微孔。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機膜制備領域，涉及一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法。該方法包括以下步驟(1)增強填料懸濁液制備；(2)聚酰胺酸復合溶液的制備；(3)聚酰亞胺薄膜的制成；(4)多孔聚酰亞胺薄膜的獲得。本發(fā)明以碳酸鈣作為造孔劑原料，以稀鹽酸除去碳酸鈣后獲得多孔薄膜，原料簡單易得，不需要復雜操作；同時，可以直接通過控制碳酸鈣的粒徑和含量，控制薄膜的孔徑和孔隙率，制備多種性能優(yōu)良的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，可以應用于電工、電子工業(yè)行業(yè)的基體材料，尤其適用于大規(guī)模集成電路的電子材料。
【IPC分類】C08G73/10, C08K3/36, C08J5/18, C08J9/26
【公開號】CN104910409
【申請?zhí)枴緾N201510225007
【發(fā)明人】宋艷江, 呂亮, 劉順禎
【申請人】杭州師范大學, 無錫順鉉新材料有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月6日