進行混合：190/190/190/180/180/180/175/175/165/ 165(°C )。所述混合在150rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和約901bs/hr的速率下進行。對于這些共混物， 熔體壓力指示在860-1180psi的范圍內(nèi)。表1總結(jié)了四種配方組合物和拉伸試驗結(jié)果。
[0222] 表1.具有0和25-33% PHA橡膠相的PLA/PHA 70/30的共混物配方和它們的拉伸 性能的總結(jié)。
[0223]
[0225] PHA A :P3HB 均聚合物
[0226] PHA B :以重量計的 55-65% 的P3HB和 35-45% 的P3HB-4HB共聚物與 8-14% 的 4HB 的共混物。
[0227] PHA C :以重量計的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量計的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0228] PHA D :以重量計的 10-14% 的 P3HB、46-50% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量計的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0229] 表2.具有0和25-33%橡膠相的PLA/PHA 70/30共混物的相對拉伸伸長率和韌性 的改進。
[0230]
[0231] *相對拉伸性能定義為PLA混合值/PLA對照值。
[0232] 如表1和2所示，添加包含0 %的橡膠相的PHA已經(jīng)引起PLA韌性的顯著改進，即， 拉伸斷裂伸長率增加了 21到33倍和拉伸強度增大了 13到22倍。盡管這些改進是顯著 的，但是它們沒有美國專利號5, 883, 199中的PLA/PBSA共混物所報道的改進明顯。然而， 如表1和2所示，向PLA添加含有25-33%的橡膠相的PHA產(chǎn)生了甚至更大的改進，即拉伸 斷裂伸長率增加了 51到54倍和韌性增大了 30到33倍。所達到的改進水平被指出與PLA/ PBSA共混物的報道值相比更為顯著。這表明，含有25-33 %的完全無定型橡膠相的4HB的 P3HB-4HB共聚物相對于P3HB均聚物或不含橡膠相的P3HB-4HB共聚物或存在的PBSA來說 是相當更有效的PLA抗沖擊改性劑。
[0233] 實施例2.與過氧化物及活性助劑反應(yīng)性共混并使用含有以重量計25-33%橡膠 相的PHA的PLA/PHA組合物的制備
[0234] PLA和PHA在反應(yīng)活性部分如有機過氧化物存在下的反應(yīng)性擠出改進了兩種聚合 物之間的相互作用，使得產(chǎn)生了甚至更強韌的共混物。該實施例證實通過使用反應(yīng)性擠出 方法的甚至更強韌的PLA/PHA共混物。
[0235] 下表中共混物配方6和7是在27mm的Leistritz同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中使用 如下溫度設(shè)置進行混合的 PLA/PHA 共混物，：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165 (°C)。所述混合在150rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和約901bs/hr.的速率下進行。對于這些共混物，熔 融溫度指示在188到192°C和熔體壓力指示在780到1120psi的范圍內(nèi)。這些共混物中所 用的PHA的橡膠相含量為25-33%。該橡膠相是完全無定型的，T g大約為-15°C (見圖1)。
[0236] 少量（約5wt% )的單體增塑劑（CITROFLEX? A4)也被包括在這些共混物 中。而配方6是組分的簡單的物理共混物，配方7是在有機過氧化物（TRIGONOX W 131，Akzo Nobel)和季戊四醇三丙稀酸醋活性助劑（PE3A, Sartomer)存在下制備的。有機 過氧化物/活性助劑添加劑可以幫助提高PLA和PHA樹脂之間的相互作用，并從而甚至進 一步提高PLA/PHA共混物的韌性。
[0237] 所述PLA對照和共混物在約200°C的模具溫度下從粒料被壓縮模制成約0. 2mm厚 的板。該粒料在被驟冷至室溫前在壓縮成型機中在200°C下保持約一分鐘。這些板的拉伸 性能使用Instron 3345根據(jù)ASTM D882在室溫下以約51mm/min的速度進行測定。這些性 能被總結(jié)在下表中：
[0238] 表3.反應(yīng)性熔融共混的PLA/PHA(具有25-33%的橡膠相）配方和它們的拉伸性 能的總結(jié)。
[0239]
[0240] PHA C :以重量計的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量計的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0241] 拉伸斷裂伸長率和拉伸韌性（應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積）是用來評估PLA對照和 多種共混物的韌性的指標。上表顯示通過反應(yīng)性共混，拉伸強度和韌性與非反應(yīng)的PHA/PLA 共混物相比進一步提高。下表列出了在這些主題共混物的韌性測量中的相對改進（主題共 混物的性能除以PLA對照的相同性能）。
[0242] 表4.具有25-33%橡膠相的反應(yīng)性熔融共混的PLA/PHA共混物的相對拉伸伸長率 和韌性的改進。
[0243]
[0244] *相對拉伸性能定義為PLA共混物值/PLA對照值。
[0245] 對于包含具有25-33 %的橡膠相的PHA和5wt %的CITROFLEX ? A4作為增 塑劑的配方6,其韌性改進相對于純PLA是顯著的。與表1中配方3 (PHA C)的結(jié)果相比較， 加入5%的梓檬酸醋顯不如表4中所不的斷裂伸長率降低~16%和韌性降低~33%。然 而，對于通過與有機過氧化物/活性助劑添加劑反應(yīng)性共混的配方7,觀察到韌性和伸長率 的改進。這種超過無反應(yīng)性共混配方的改進（伸長率增加31%和韌性增加60%)歸因于 在它們的反應(yīng)性熔融共混過程中PLA和PHA之間的協(xié)同相互作用。
[0246] 實施例3.與過氧化物、活性助劑和樹枝狀聚酯反應(yīng)性共混的并使用具有25-33% 橡膠相的PHA的PLA/PHA組合物的制備。
[0247] 這個實例證實了 PLA和PHA的反應(yīng)性熔融共混的功效，形成甚至比PLA/PBSA基準 更強韌的共混物。
[0248] 如表5中所示的共混物配方8、9和10是在16mm的PRISM同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出 機中使用如下溫度設(shè)置進行混合的PLA/PHA70/30的共混物：200/200/190/190/180/180 /170/170 (°C )?；旌显?50rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下進行。這些共混物中所用的PHA含25-33% 的PHA橡膠相。橡膠相是完全無定型的，T g大約為-15°C (見圖1)。少量的單體增塑劑 (CITROFLEX? A4)也被包括在這些共混物中。而配方8是組分的簡單的物理共混 物，配方9和10在有機過氧化物存在下制備，它可以幫助提高PLA和PHA之間的相互作用。 對于配方10,還包括具有多于10個伯羥基基團的高度支化的樹枝狀聚酯（B0LTR0N? H20， Perstorp)以觀察對最終的PLA/PHA的拉伸韌性的影響。
[0249] 所述對照PLA和共混物在約200°C的模具溫度下從粒料被壓縮模制成約0. 2mm厚 的板。該粒料在被驟冷至室溫前在壓縮成型機中在200°C下保持約一分鐘。這些板的拉伸 性能隨后使用Instron 3345根據(jù)ASTM D882在室溫下以約51mm/min的速度進行測定。拉 伸性能的總結(jié)列在下表5中：
[0250] 表5.具有25-33%橡膠相的反應(yīng)性熔融共混的PLA/PHA配方和它們的拉伸性能的 總結(jié)。
[0251]
[0252] PHA C :以重量計的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量計的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0253] 拉伸斷裂伸長率和拉伸韌性（應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積）是用來評估PLA對照和 多種共混物的韌性的指標。下表列出了在這些主題共混物的韌性測量中的相對改進（主題 共混物的性能除以PLA對照的相同性能）。
[0254] 表6.具有25-33%橡膠相的反應(yīng)性熔融共混的70/30PLA/PHA的相對拉伸伸長率 和韌性的改進。
[0255]
[0256] *相對拉伸性能定義為PLA共混物值/PLA對照值。
[0257] 對于包含具有25-33% PHA橡膠相和5wt%的CITROFLEXli A4加工助劑的配 方8來說，韌性的改進相對于PLA是顯著的。在表6中可以看出，對于沒有反應(yīng)性共混并具 有橡膠相PHA/檸檬酸酯來說，伸長率和韌性相對于純PLA的改進是顯著的（斷裂伸長率增 加42倍且韌性增加24倍）。然而，檸檬酸酯增塑劑的加入會略微降低整體的韌性。與有 機過氧化物和活性助劑反應(yīng)性共混之后，甚至在檸檬酸酯存在下，韌性和斷裂伸長率相對 于純PLA甚至進一步增加（伸長率增加52倍且韌性增加34倍）。這種差異是由于在它們 的反應(yīng)性熔融共混過程中PLA和PHA之間的協(xié)同相互作用。將B0LTR0N? H20添加到PLA/ PHA/過氧化物/活性助劑共混物中的反應(yīng)性共混與PLA/PHA/過氧化物/活性助劑共混物 相比，在拉伸韌性方面確實顯示了微小的改進，但仍明顯高于純PLA。
[0258] 實施例4.與過氧化物及活性助劑反應(yīng)性共混并使用含有25_33wt %橡膠相的PHA 的PLA/PHA組合物的制備
[0259] 在這個實施例中，PLA含量從0-95 %的PLA/PHA共混物通過反應(yīng)性擠出制備，類似 于在上面實施例2的那些配方?？偣仓苽淞?11個PLA/PHA共混配方。表7顯示的是配方 的組成和測試結(jié)果。表中包括沒有任何添加劑或支化劑的由l〇〇wt%的PLA組成的對照樣 品的結(jié)果。
[0260] 在這些共混物中還包括少量（約5wt% )的單體增塑劑（Cn_'R_〇FLEX_:l<_ A4)。 所述配方是在有機過氧化物（trigonox_k_ 131，Akzo Nobei)和季戊四醇三丙烯酸酯 活性助劑（PE3A，Sartomer)存在下制備的。所述有機過氧化物/活性助劑添加劑有助于提 高PLA和PHA樹脂之間的相互作用，從而進一步提高PLA/PHA共混物的韌性。
[0261] 11個配方和一個對照樣品在27毫米的Leistritz同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中使用 以下溫度設(shè)置加工：190/190/190/180/180/180/175/175/165/165 (°C )。所述混合過程在 150rpm的螺桿轉(zhuǎn)速和901bs/hr的速度下進行。這些共混物中所用的PHA C的橡膠相含量 為以重量計25-33%。橡膠相是完全無定型的，Tg約為-15°C (見圖1)。
[0262] 然后將所述PLA對照和所述共混物從粒料壓縮模制成板并且這些板的拉伸性能 在室溫下測定。也從粒料壓縮模制圓盤并測定熔體強度和粘度。表7總結(jié)了所述共混物和 PLA對照的拉伸和熔融性能結(jié)果。
[0263] 表7.反應(yīng)性共混的具有25-33% PHA橡膠相的PLA/PHA配方的熔體流變性能和拉 伸性能總結(jié)。
[0264]
[0268] PHA C :以重量計的 34-38% 的 P3HB、22-26% 的 P3HB-4HB 共聚物和 8-14% 的 4HB 的共混物以及以重量計的38-42%的P3HB-4HB共聚物和25-33%的4HB的共混物。
[0269] 表7中的數(shù)據(jù)表明，對于僅PLA(配方21和22)，支化劑和活性助劑的加入明顯地 改進了熔體強度和粘度。然而，未支化的PLA的拉伸性能，特別是韌性，并沒有改變。當添加 具有25-33%橡膠相的PHA后，韌性、伸長率、斷裂應(yīng)力、熔體強度和粘度都有顯著改進。圖 2、3、4和5繪制了拉伸性能對共混物中PHA C的重量百分數(shù)。顯示模量隨著加入到PLA中 的PHA C重量百分數(shù)的增加而一般單調(diào)降低。韌性、伸長率和斷裂應(yīng)力都在PLA/PHA比率 為65/30至55/40,或約32-42wt % PHA時顯示出最大值。約55wt %的PHA后，伸長率和韌 性的開始增加，因為主要相基本上成為具有橡膠相的PHA。斷裂應(yīng)力不會如伸長率和韌性一 樣單調(diào)增加。另一方面，所述共混物的熔融性能，在PLA/PHA比率為85/10或約10. 5% PHA 時顯示出最大值。結(jié)果表明，根據(jù)所期望的最終共混物性能，可能需要不同的PLA/PHA共混 比。
[0270] 除了本文的這些實施例外，或除非另有明確規(guī)定，在說明書的以下部分和所附權(quán) 利要求中所有的數(shù)值范圍、量、值和百分比，如材料的量，元素的含量，反應(yīng)時間和溫度，量 的比率，以及其它可以理解為以單詞"約"開頭，，甚至"約"可能沒有明確表示值、量或范圍。 因此，除非有相反說明，在下面的說明書和所附權(quán)利要求書中所規(guī)定的數(shù)值參數(shù)是近似值， 其可能根據(jù)期望的努力通過本發(fā)明所獲得的性能而變化。至少，不作為企圖限制等同于權(quán) 力要求的規(guī)定的應(yīng)用，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)報告的明顯數(shù)字的數(shù)并使用普通的舍入技 術(shù)來解釋。
[0271] 盡管說明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但具體實施例中設(shè)定的數(shù) 值盡可能精確地報告。然而，任何數(shù)值固有地包含從其相關(guān)的各自測試測量中發(fā)現(xiàn)的標準 偏差導(dǎo)致的誤差。此外，當在本文中顯示數(shù)值范圍時，這些范圍包含列舉范圍的端點（即， 可以使用端點）。當在本文中使用重量百分比時，報告的數(shù)值是相對于總重量的。
[0272] 此外，應(yīng)當理解，此處列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括包括在其中的所有子范圍。例 如，范圍" 1到10"目的是包括列舉的最小值1和列舉的最大值10之間（并包括）的所有 的子范圍，也就是說，具有等于或大于1的最小值且等于或小于10的最大值。如本文所用 的術(shù)語"一個"、"一種"，除非另有指明，否則旨在包括"至少一個"或"一個或多個"。
[0273] 任何專利、出版物、或其它的公開材料，全部或部分地以并入的材料不與已有的定 義、聲明、或該公開中解釋的其它公開材料相沖突的程度通過引用并入本文中。因此，并且 在必要的程度上，本文中明確闡述的公開取代通過引用并入本文中的任何沖突材料。據(jù)信 通過引用并入本文，但是其與已有的定義、闡述、或在此解釋的其它公開材料相沖突的任何 材料、或其部分，將僅以并入的材料與現(xiàn)有的公開材料之間沒有沖突的程度并入。
[0274] 除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員所通常理解的含義相同。雖然類似或等同于本文所描述的那些方法和材料可被用 于本發(fā)明的實踐或測試中，合適的方法和材料在下面描述。本文提及的所有出版物，專利 申請，專利，和其它參考文獻的全部內(nèi)容通過引用并入本文。在沖突的情況下，以本說明書 (包括定義）為準。另外，所述材料，方法和實施例只是說明性的，而不是意在限制。
[0275] 雖然本發(fā)明已參考其優(yōu)選的實施方式進行了特別說明和描述，但它應(yīng)被本領(lǐng)域技 術(shù)人員理解，在不背離所附權(quán)利要求包含的本發(fā)明的范圍下，可以在其中進行形式和細節(jié) 上的各種改變。
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，其包含聚乳酸（PLA)和聚羥基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物（PHA) 的聚合物共混物，其中所述PHA的Tg為約-5°C至約-50°C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有T8為 約-15°C至約-40°C且占所述組合物中總PHA的約5wt%到約45wt%的無定形橡膠相。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有結(jié)晶度為 約0 %至約5%的橡膠相。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三相。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的組合物，其中所述組合物還包含支化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述支化劑選自：二枯基過氧化物、過氧化（2-乙基 己基）碳酸叔戊酯、1，1-雙（叔丁過氧化）_3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基過氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔戊基過氧化）己烷、2, 5-雙（叔丁基過氧 化）-2, 5-二甲基己烷、2, 5-二甲基-二（叔丁基過氧化）己烷-3、二-叔丁基過氧化物、 過氧化苯甲酰、二-叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、4, 4-雙（叔丁基過氧化）戊酸 正丁酯、1，1-二（叔丁基過氧化）-3, 3, 5-三甲基-環(huán)己烷、1，1-二（叔丁基過氧化）環(huán)己 烷、1，1-二（叔戊基過氧化）-環(huán)己烷、2, 2-二（叔丁基過氧）丁烷、3, 3-二（叔丁基過氧 化）丁酸乙酯、2, 2-二（叔戊基過氧化）丙烷、3, 3-二（叔戊基過氧化）丁酸乙酯、過氧化 乙酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔戊基酯和二 過氧化鄰苯二甲酸二-叔丁基酯或其組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的組合物，其中支化劑的濃度為所述共混物組合物的 約0.001?1:%至約0.5￥1:%。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的組合物，其中所述組合物還包含用于與所述聚合物共 混物組合物反應(yīng)的活性助劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述活性助劑是鄰苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙 二醇二甲基丙烯酸酯、雙（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、或其組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述活性助劑是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇 二甲基丙烯酸酯。
【專利摘要】描述了聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯的聚合物共混物的組合物。在某些實施方式中，PHA是多相共聚物共混物，其具有為完全無定形相的一相，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃且占總聚乳酸的約5到45％。還描述了制備本發(fā)明的組合物的方法。本發(fā)明還包括包含所述組合物的制品、膜和層壓材料。
【IPC分類】C08G63/08, C08L67/04, C08J5/18, B32B27/00, C08K5/14
【公開號】CN104910599
【申請?zhí)枴緾N201510330995
【發(fā)明人】R·K·克里施納斯瓦米
【申請人】梅塔玻利克斯公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2011年5月17日
【公告號】CA2798408A1, CN102906193A, CN102906193B, EP2571936A2, EP2571936A4, US20130065046, WO2011146484A2, WO2011146484A3