高分子功能性膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種離子交換膜、反滲透膜、正滲透膜或氣體分離膜等中有用的高分 子功能性膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子功能性膜中，作為具有各種功能的膜，已知有離子交換膜、反滲透膜、正滲 透膜或氣體分離膜等。
[0003] 例如，離子交換膜用于電脫鹽（EDI :Electrodeionization)、連續(xù)的電脫鹽 (CEDI Continuous Electrodeionization)、電滲析（ED :Electrodialysis)、反電滲析 (EDR ：Electrodialysis reversal)等。
[0004] 電脫鹽（EDI)是為了實(shí)現(xiàn)離子輸送而使用薄膜和電位從水性液體中去除離子的 水處理工藝。與現(xiàn)有的離子交換等其他凈水技術(shù)不同，不要求使用酸或苛性蘇打等化學(xué)藥 品，可用于生產(chǎn)超純水。電滲析（ED)及反電滲析（EDR)是從水及其他流體中除去離子等的 電化學(xué)分離工藝。
[0005] 關(guān)于離子交換膜，進(jìn)行著選擇透過性及pH耐性的改良研宄（例如參考專利文獻(xiàn) 1~4)。但是，要求作為高分子功能性膜的性能的進(jìn)一步提高，還要求提高高分子功能性膜 的除此以外的特性。
[0006] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2011/073637號(hào)小冊(cè)子
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2011/073638號(hào)小冊(cè)子
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開第2011/025867號(hào)小冊(cè)子
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開第2013/011273號(hào)小冊(cè)子
[0012] 發(fā)明的概要
[0013] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0014] 本發(fā)明人等通過研宄已知，為了擴(kuò)大作為高分子功能性膜的用途范圍，提高現(xiàn)有 的高分子功能性膜所具有的選擇透過性且進(jìn)一步減小透水率非常重要。
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種可適用于廣泛用途的、透水率的抑制及離子的選擇透 過性優(yōu)異的高分子功能性膜及其制造方法。
[0016] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0017] 本發(fā)明人等鑒于上述課題，對(duì)適于高分子功能性膜的聚合性化合物進(jìn)行了深入研 宄。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有以下述通式（I)表示的結(jié)構(gòu)的高分子功能性膜不僅顯出良好的離子 的選擇透過性，而且當(dāng)用作離子交換膜時(shí)還顯出良好的低透水率。根據(jù)該見解以至于完成 本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明的上述課題通過下述方法來解決。
[0019] < 1 >一種高分子功能性膜，其具有以下述通式（I)表示的結(jié)構(gòu)，含水率為20質(zhì) 量％以上且50質(zhì)量％以下。
[0020] [化 1]
[0021]
[0022] 通式（I)中，Rai~Ra3分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R bi~Rb7分別獨(dú)立地表示烷 基或芳基。Zai~Za3分別獨(dú)立地表示-0-或-NRa-。其中，Ra表示氫原子或烷基。L ai~La3 分別獨(dú)立地表示亞烷基，Rx表示亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、-〇-或由這些組合而成的 2價(jià)連接基團(tuán)。X ai~Xa3分別獨(dú)立地表示鹵素離子或脂肪族羧酸根離子或芳香族羧酸根離 子。a表不0~0· 75的數(shù)，b及c分別獨(dú)立地表不0· 25~L 00的數(shù)。
[0023] <2 >根據(jù)< 1 >所述的高分子功能性膜，其中，a為0.01~0.75的數(shù)，b及c分 別獨(dú)立地為0. 25~0. 99的數(shù)。
[0024] < 3 >根據(jù)< 1 >或< 2 >所述的高分子功能性膜，其中，a為0. 01~0. 67的數(shù)， b及c分別獨(dú)立地為0. 33~0. 99的數(shù)。
[0025] < 4 >根據(jù)< 1 >~< 3 >中任一項(xiàng)所述的高分子功能性膜，其中，a為0. 01~ 〇· 5, b及c分別獨(dú)立地為0· 5~0· 99。
[0026] < 5 >根據(jù)< 1 >~< 4 >中任一項(xiàng)所述的高分子功能性膜，其中，含水率為25 質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下。
[0027] < 6 >根據(jù)< 1 >~< 5 >中任一項(xiàng)所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能性 膜具有支撐體而成。
[0028] < 7 >根據(jù)< 6 >所述的高分子功能性膜，其中，支撐體為多孔性支撐體。
[0029] < 8 >根據(jù)< 6 >或< 7 >所述的高分子功能性膜，其中，支撐體為非織造布。
[0030] < 9 >根據(jù)< 7 >或< 8 >所述的高分子功能性膜，其中，在多孔性支撐體的孔中 埋入有具有以通式（I)表示的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體。
[0031] < 10 >根據(jù)< 1 >~< 9 >中任一項(xiàng)所述的高分子功能性膜，其中，高分子功能 性膜的膜厚為30 μ m以上且200 μ m以下。
[0032] < 11 >-種高分子功能性膜的制造方法，所述高分子功能性膜的含水率為20質(zhì) 量％以上且50質(zhì)量％以下，其中，向組合物照射紫外線或電子束而使其聚合，所述組合物 含有（A)以下述通式（A)表示的聚合性化合物或者含有（A)以下述通式（A)表示的聚合性 化合物及（B)以下述通式（B)表示的單官能聚合性化合物，且含水。
[0033] [化 2]
[0034]
[0035] 通式（A)、（B)中，Rai~Ra3分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R bi~Rb7分別獨(dú)立地 表示烷基或芳基。Zai~Za3分別獨(dú)立地表示-0-或-NRa-。其中，Ra表示氫原子或烷基。 Lai~La3分別獨(dú)立地表示亞烷基，Rx表示亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、-0-或由這些組 合而成的2價(jià)連接基團(tuán)。X ai~Xa3分別獨(dú)立地表示鹵素離子或脂肪族羧酸根離子或芳香族 羧酸根離子。
[0036] < 12 >根據(jù)< 11 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，組合物含水，水的 總計(jì)含量為組合物總質(zhì)量的10~35質(zhì)量％。
[0037] < 13 >根據(jù)< 11 >所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，組合物中包含水和 有機(jī)溶劑，水和有機(jī)溶劑的總計(jì)含量為組合物總質(zhì)量的10~35質(zhì)量％。
[0038] 本說明書中，"~"以將其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的含義使 用。并且，"解離基團(tuán)"是指能夠可逆地分解成其成分原子、離子、原子團(tuán)等的基團(tuán)。
[0039] 本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸"等記載是指-C ( = 0) CH = 012和/或-C ( = 0) C (CH 3) = CH2，"（甲基）丙烯酰胺"表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，"（甲基）丙烯酸酯"表示 丙烯酸酯和/或丙烯酸甲酯。
[0040] 并且，各通式中，只要沒有特別限定，存在多個(gè)相同符號(hào)的基團(tuán)時(shí)，這些可相同或 相互不同，同樣地，多個(gè)部分結(jié)構(gòu)重復(fù)時(shí)，是指這些重復(fù)結(jié)構(gòu)是相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)和在規(guī)定范 圍內(nèi)不同結(jié)構(gòu)的重復(fù)的混合這兩者。
[0041] 另外，關(guān)于各通式中的雙鍵的取代形態(tài)即幾何異構(gòu)體，即使為了方便表示記載異 構(gòu)體中的一種，但只要沒有特別限定，則也可以是E體或Z體或它們的混合物。
[0042] 發(fā)明效果
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種透水率的抑制及離子的選擇透過性優(yōu)異的高分子功能 性膜。
[0044] 適當(dāng)參考附圖并根據(jù)下述記載，可更加明確本發(fā)明的上述及其他特征和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0045] 圖1是示意地表示用于測(cè)定膜的透水率的裝置的流路的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明的高分子功能性膜可用于進(jìn)行離子交換、反滲透、正滲透、氣體分離等。以 下，關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，舉出所述高分子功能性膜具有作為離子交換膜的功能的 情況為例子進(jìn)行說明。
[0047] <<高分子功能性膜>>
[0048] 本發(fā)明的高分子功能性膜（以下有時(shí)僅稱作"膜"）具有以下述通式（I)表示的結(jié) 構(gòu)。
[0049] [化 3]
[0050]
[0051] 通式（I)中，Rai~Ra3分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R bi~Rb7分別獨(dú)立地表示烷 基或芳基。Zai~Za3分別獨(dú)立地表示-0-或-NRa-。其中，Ra表示氫原子或烷基。L ai~La3 分別獨(dú)立地表示亞烷基，Rx表示亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、-0-或由這些組合而成的 2價(jià)連接基團(tuán)。X ai~Xa3分別獨(dú)立地表示鹵素離子或脂肪族羧酸根離子或芳香族羧酸根離 子。a表不0~0· 75的數(shù)，b及c分別獨(dú)立地表不0· 25~L 00的數(shù)。
[0052] 其中，a數(shù)的單元結(jié)構(gòu)（unit structure)可與b數(shù)的單元結(jié)構(gòu)鍵合，或者與c數(shù) 的單元結(jié)構(gòu)鍵合，或者與b數(shù)的單元結(jié)構(gòu)和c數(shù)的單元結(jié)構(gòu)這兩者鍵合。并且，只要包含a 數(shù)的單元結(jié)構(gòu)，則可包含b數(shù)的單元結(jié)構(gòu)和c數(shù)的單元結(jié)構(gòu)所鍵合的結(jié)構(gòu)。
[0053] Rai~R A3、Ra中的烷基為直鏈或支化的烷基，碳數(shù)優(yōu)選為1~12,更優(yōu)選為1~8， 進(jìn)一步優(yōu)選為1~4,尤其優(yōu)選為1。
[0054] 其中，Rai~Ra3優(yōu)選為氫原子或甲基，最優(yōu)選為氫原子。
[0055] 氫原子及烷基中，Ra優(yōu)選為氫原子。
[0056] Rai~Ra3中的烷基可具有取代基，作為該取代基，例如可舉出烷基、烯基、炔基、環(huán) 烷基、芳基、雜環(huán)基、齒原子、羥基、烷氧基、芳氧基、燒硫基、芳硫基、氣基（包括氣基、燒氣 基、芳氨基、雜環(huán)氨基）、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷基或芳基的氨甲?；⑼榛?芳基的氨磺?；⑼榛蚍蓟幕酋；?、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、鑰基（銨 基（ammonio group)、P比啶鐵基（pyridinio group)、锍基（sulfonio group)等）、羧基、磺 (sulfo group)基。
[0057] Rbi~Rb7中的烷基為直鏈或支化的烷基，碳數(shù)優(yōu)選為I~9,更優(yōu)選為I~8,進(jìn)一 步優(yōu)選為1~4,尤其優(yōu)選為1。
[0058] Rbi~Rb7中的芳基的碳數(shù)優(yōu)選為6~12,更優(yōu)選為6~9,尤其優(yōu)選為6。
[0059] 其中，Rbi~RB7優(yōu)選為烷基。
[0060] Rbi~Rb7中的烷基、芳基可具有取代基，作為該取代基，可舉出Rai~R a3中的烷基 可具有的取代基。
[0061] 取代烷基優(yōu)選為芐基。
[0062] Zai ~Z A3表示-0-或-NRa-，優(yōu)選為-NRa-。
[0063] Lai~La3中的亞烷基為直鏈或支化的亞烷基，碳數(shù)優(yōu)選為1~9,更優(yōu)選為2~8， 進(jìn)一步優(yōu)選為2~6,尤其優(yōu)選為2或3。該亞烷基可具有取代基，作為該取代基，可舉出 Rai~R A3中的烷基可具有的取代基。亞烷基可具有的取代基中，尤其優(yōu)選為羥基。