聚苯硫醚樹(shù)脂組合物、其制造方法及成型品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)要求2013年1月23日提出的申請(qǐng)?zhí)枮?013-010038的日本專利申請(qǐng)及 2013年9月19日提出的申請(qǐng)?zhí)枮?013-193844的日本專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其所有內(nèi)容通過(guò) 引用并入本申請(qǐng)中。
[0002] 本發(fā)明涉及聚苯硫醚樹(shù)脂組合物、其制造方法及成型品。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚苯硫醚（以下也稱作"PPS"）樹(shù)脂是耐熱性、阻燃性、耐化學(xué)品性、電絕緣性、耐 濕熱性及機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。PPS樹(shù)脂由于能夠通過(guò)注射成型、擠出 成型等各種成型法成型為各種成型品或纖維、膜等，所以在電氣電子零件、機(jī)械零件及汽車(chē) 零件等廣泛的領(lǐng)域中被供于實(shí)用。但是，PPS樹(shù)脂的絕緣破壞電壓較低的方面、相對(duì)介電常 數(shù)高的方面被作為課題指出。特別是在電氣電子、通信領(lǐng)域，伴隨以信息的高速處理、高速 傳遞為目的的高頻化，要求相對(duì)介電常數(shù)低的材料。
[0004] 另一方面，作為氟系樹(shù)脂的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物通常除非粘接性、脫模性、耐熱性、耐化學(xué)品性、滑動(dòng) 性、電氣特性優(yōu)異之外，還具有即使在氟系樹(shù)脂中也能夠熔融加工的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 提出了通過(guò)將這種聚苯硫醚樹(shù)脂和氟系樹(shù)脂混合，賦予以單體難以實(shí)現(xiàn)的各種特 性的各種提案。（例如專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平3-263464號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)1998-21277號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平8-53592號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)平3-106991號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平4-45195號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 但是，由于氟系樹(shù)脂所具有的高的非粘接性、脫模性，在氟系樹(shù)脂與其它樹(shù)脂的聚 合物合金中界面粘接強(qiáng)度差，形成合金時(shí)難以得到充分的機(jī)械物性。
[0015] 例如，專利文獻(xiàn)1中，通過(guò)在將2成分以上的氟系樹(shù)脂熔融混煉后，進(jìn)一步在其中1 成分的氟系樹(shù)脂的熔點(diǎn)以下的溫度下與PPS樹(shù)脂混煉的方法，在PPS樹(shù)脂相中形成氟系樹(shù) 脂的分散相，進(jìn)而通過(guò)使混煉時(shí)未熔融的氟系樹(shù)脂成分以芯殼狀分散在該分散相中，來(lái)改 良PPS樹(shù)脂與2成分以上的氟系樹(shù)脂的相溶性，改善各物性及外觀。但是，雖然氟系樹(shù)脂在 較低組成的區(qū)域得到良好的外觀，但在氟系樹(shù)脂組成量多的組成的區(qū)域不能得到良好的相 溶性。另外，即使在氟系樹(shù)脂為低組成的情況下，芯殼狀分散結(jié)構(gòu)的芯部的氟系樹(shù)脂的分散 粒徑也假定為5~50 μ m。因此，不能說(shuō)是充分的微分散化，導(dǎo)致機(jī)械物性等的降低。
[0016] 專利文獻(xiàn)2中，通過(guò)在PPS樹(shù)脂中添加低熔點(diǎn)、高熔融粘度的乙烯-四氟乙烯共聚 物和相溶化劑，乙烯-四氟乙烯共聚物與PPS樹(shù)脂微細(xì)地分散，得到具有良好的機(jī)械物性的 聚合物合金。
[0017] 專利文獻(xiàn)3中，通過(guò)在聚亞芳硫醚樹(shù)脂中添加規(guī)定了熔點(diǎn)的氟系樹(shù)脂和硅烷化合 物，得到機(jī)械物性優(yōu)異的組合物。
[0018] 專利文獻(xiàn)2、3中，在氟系樹(shù)脂為低組成的情況下，改善分散性，因此，顯示較良好 的機(jī)械物性。但是，專利文獻(xiàn)2、3中，關(guān)于氟系樹(shù)脂在高組成的區(qū)域的分散性及機(jī)械物性沒(méi) 有任何記載。
[0019] 專利文獻(xiàn)4中，通過(guò)在PPS樹(shù)脂中添加聚四氟乙烯和熔融氟系樹(shù)脂，對(duì)PPS樹(shù)脂賦 予耐摩耗性、潤(rùn)滑性。但是，作為必須成分使用聚四氟乙烯，而且，由于在熔融混煉時(shí)以聚四 氟乙烯的熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行混煉，所以不能控制氟系樹(shù)脂的分散狀態(tài)。因此，專利文獻(xiàn)4 的PPS樹(shù)脂組合物難以得到優(yōu)異的機(jī)械物性。
[0020] 另一方面，專利文獻(xiàn)5中，通過(guò)在PPS樹(shù)脂中添加聚四氟乙稀，賦予耐摩耗性、潤(rùn)滑 性，而且，通過(guò)并用含氟熔融樹(shù)脂，改善耐沖擊性。專利文獻(xiàn)5中，以聚四氟乙烯的熔點(diǎn)以上 的溫度進(jìn)行與PPS樹(shù)脂的熔融混煉。但是，由于為適合PPS樹(shù)脂的加工溫度以上進(jìn)行的混 煉，所以PPS樹(shù)脂產(chǎn)生劣化，PPS樹(shù)脂本來(lái)具有的特性降低。
[0021] 本發(fā)明的課題在于，得到PPS樹(shù)脂組合物，其在保持PPS樹(shù)脂本來(lái)具有的機(jī)械物 性、耐熱性、低氣體性各物性的同時(shí)，還具備優(yōu)異的電氣特性（高的絕緣破壞電壓、低的相 對(duì)介電常數(shù)）。
[0022] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0023] 本發(fā)明為解決這樣的課題而進(jìn)行了悉心研宄，結(jié)果在以特定的組成含有PPS樹(shù)脂 和特定的氟系樹(shù)脂的PPS樹(shù)脂組合物中，通過(guò)控制該組合物中的氟系樹(shù)脂的分散狀態(tài)，獲 得在電氣特性、耐熱性、機(jī)械物性的平衡方面優(yōu)異的PPS樹(shù)脂組合物中。
[0024] 即，本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而做出的，可以以下的形式實(shí)施。
[0025] (1) -種聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，相對(duì)于100重量份（a)聚苯硫醚樹(shù)脂，含有80~ 250重量份（b)選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基醚共聚物中的一種以上的共聚物，
[0026] 由樹(shù)脂組合物形成的成型品具有如下的用電子顯微鏡觀察到的樹(shù)脂相分離結(jié)構(gòu)： (a)聚苯硫醚樹(shù)脂形成連續(xù)相，（b)選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚 物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一種共聚物形成1次分散相，
[0027] 并且，樹(shù)脂組合物中的1次分散相內(nèi)包含與1次分散相的成分不同的成分所形成 的2次分散相。
[0028] (2)根據(jù)（1)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，由樹(shù)脂組合物形成的成型品的用電子 顯微鏡觀察到的樹(shù)脂相分離結(jié)構(gòu)中，2次分散相相對(duì)于1次分散相的面積比例為5 %以上。
[0029] (3)根據(jù)⑴~⑵中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，由樹(shù)脂組合物形成的成 型品的用電子顯微鏡觀察到的樹(shù)脂相分離結(jié)構(gòu)中，1次分散相內(nèi)所包含的2次分散相的數(shù) 均分散粒徑為〇. 01~2 μ m。
[0030] (4)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，相對(duì)于（a)聚苯硫醚樹(shù) 脂100重量份，還包含（C)硅烷偶聯(lián)劑化合物0. 1~5重量份，所述（C)硅烷偶聯(lián)劑化合物 含有選自異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基中的至少一種官能團(tuán)。
[0031] (5)根據(jù)⑴~⑷中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物，聚苯硫醚樹(shù)脂的灰分率 為0. 3重量％以下，且在真空下以320°C加熱恪融120分鐘時(shí)的揮發(fā)性成分量為0. 8重量％ 以下。
[0032] (6) -種制造⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物的方法，使用由下述 攪拌螺桿構(gòu)建的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，所述攪拌螺桿的螺桿長(zhǎng)度L與螺桿直徑D之 比L/D為10以上，且L/D中的3~20%具有切口部。
[0033] (7) -種成型品，由⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的聚苯硫醚樹(shù)脂組合物形成。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，可以不損害PPS本來(lái)具有的優(yōu)異的機(jī)械物性、低氣體性等各物性而 得到兼?zhèn)鋬?yōu)異的耐熱性和電氣特性的PPS樹(shù)脂組合物。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1是PPS樹(shù)脂和選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟 乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一種以上的共聚物形成的相分離結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0038] (I) (a)聚苯硫醚樹(shù)脂
[0039] 本發(fā)明中使用的PPS樹(shù)脂為具有下述結(jié)構(gòu)式所示的重復(fù)單元的聚合物。
[0040]
[0041] 從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，至于上述結(jié)構(gòu)式所示的重復(fù)單元，可以含有70摩爾％以 上，優(yōu)選含有90摩爾％以上上述重復(fù)單元的聚合物。另外，對(duì)于PPS樹(shù)脂，其重復(fù)單元的低 于30摩爾％左右也可以由具有下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元等構(gòu)成。
[0042]
[0043] 具有一部分這些結(jié)構(gòu)的PPS共聚物的熔點(diǎn)變低，所以這樣的樹(shù)脂組合物在成型性 方面有利。
[0044] 對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的PPS樹(shù)脂的熔融粘度沒(méi)有特別限定，但從熔融混 煉和成型加工時(shí)的流動(dòng)性、熔融混煉時(shí)的氟系樹(shù)脂的分散結(jié)構(gòu)控制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為 400Pa · s(300°C、剪切速率1216/s)以下，更優(yōu)選300Pa · s以下，進(jìn)一步優(yōu)選250Pa · s以 下。通常，高分子化合物隨著分子量降低，有粘度降低的傾向。因此，從隨著低分子量化而 韌性降低的方面考慮，下限優(yōu)選為30Pa · s以上。在使用具有400Pa · s以下的熔融粘度的 PPS樹(shù)脂，與其它樹(shù)脂進(jìn)行熔融混煉的情況下，能夠抑制產(chǎn)生大的剪切發(fā)熱。因此，能夠抑制 發(fā)生PPS樹(shù)脂自身、氟系樹(shù)脂或添加劑的分解。此外，作為測(cè)定熔融粘度的方法，可示例使 用例如（株）東洋精機(jī)制作所社制毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定的方法。
[0045] 對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的PPS樹(shù)脂的灰分率，從提高機(jī)械物性的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選0.3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.2重量％以下，更優(yōu)選0. 1重量％以下。雖然機(jī)理 尚不明確，但可以認(rèn)為作為灰分率測(cè)定的含金屬物質(zhì)的存在有助于機(jī)械物性、耐熱性。
[0046] 此外，灰分率的測(cè)定依照以下方法進(jìn)行。在坩堝中量取干燥狀態(tài)的PPS原末5g，在 電爐上燒成直至變?yōu)楹谏珘K狀物。接著，將其在設(shè)定為550°C的電爐中繼續(xù)燒成，直至碳化 物被燒盡。然后，在干燥器中冷卻，然后測(cè)定重量，根據(jù)與初始重量的比較，計(jì)算灰分率。
[0047] 對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的PPS樹(shù)脂的、真空下以320°C加熱熔融120分鐘 時(shí)的揮發(fā)性成分量，為了滿足低氣體發(fā)生量、高強(qiáng)度化，優(yōu)選為〇. 8重量％以下、更優(yōu)選為 0. 6重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選0. 4重量％以下。揮發(fā)性成分量包含PPS樹(shù)脂的分解物、低 分子量物，認(rèn)為這些成分阻礙高強(qiáng)度化。此外，揮發(fā)性成分量是指在真空下將PPS樹(shù)脂加 熱熔融時(shí)揮發(fā)的成分被冷卻而液化或固化了的附著性成分的量。揮發(fā)性成分量通過(guò)在管 狀爐中對(duì)真空封入PPS樹(shù)脂的玻璃安瓿瓶進(jìn)行加熱而測(cè)定。作為玻璃安瓿瓶的形狀，腹部 IOCtamX 25謹(jǐn)、頸部255mmX 12謹(jǐn)、壁厚1謹(jǐn)。
[0048] 下面示出具體的揮發(fā)性成分量的測(cè)定方法。將真空封入了 PPS樹(shù)脂的玻璃安瓿瓶 的僅腹部插入到320°C的管狀爐中加熱120分鐘，由此，揮發(fā)性氣體在沒(méi)有被管狀爐加熱的 安瓿瓶的頸部冷卻、附著。切下該頸部，并秤量，然后將附著的揮發(fā)性成分溶解在氯仿中除 去。接下來(lái)，將該頸部干燥，然后再次秤量。求出揮發(fā)性成分除去前后的安瓿瓶頸部的重量 差，算出相對(duì)于測(cè)定中使用的PPS樹(shù)脂的重量的比例，將其作為揮發(fā)性成分量。
[0049] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的PPS樹(shù)脂的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但只要能夠 得到上述結(jié)構(gòu)的PPS樹(shù)脂，則并不局限于下述方法。
[0050] 首先，對(duì)制造方法中使用的多鹵化芳香族化合物、硫醚化劑、聚合溶劑、分子量調(diào) 節(jié)劑、聚合助劑和聚合穩(wěn)定劑的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
[0051] [多鹵化芳香族化合物]
[0052] 多鹵化芳香族化合物是指1分子中具有2個(gè)以上鹵原子的化合物。作為具體例， 可列舉對(duì)二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、1，3, 5-三氯苯、1，2, 4-三氯苯、1，2, 4, 5-四氯苯、六 氯苯、2, 5-二氯甲苯、2, 5-二氯-對(duì)二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2, 5-二 氯苯等多鹵化芳香族化合物，優(yōu)選使用對(duì)二氯苯。此外，可以將2種以上不同的多鹵化芳香 族化合物組合形成共聚物，但是優(yōu)選以對(duì)二鹵化芳香族化合物作為主要成分。
[0053] 從獲得適合加工的粘度的PPS樹(shù)脂方面出發(fā)，對(duì)于