一種新型光致變色偶氮苯類化合物及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型偶氮苯類化合物及其合成方法，具體涉及一種具有光致變色 特性的化合物N-[4-[2-(4-甲氧基苯基）二氮烯基]苯基]-2-硝基苯胺及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含有生色團（-N=N-)的偶氮苯衍生物不僅可以作為染料中間體和分析試劑，而 且，由于這類物質(zhì)在適當波長的輻照下能可逆的在順、反兩種構(gòu)象（如式1所示）之間發(fā)生 相互轉(zhuǎn)換，其結(jié)構(gòu)和吸收光譜產(chǎn)生可逆的變化，這種光致變色的特性，使其在光信息存儲材 料、分子器件、非線性光學材料、液晶材料、生物活性光調(diào)控、納米材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
[0003]
[0004]目前，偶氮苯類化合物最常見的合成方法有四種，分別是重氮偶聯(lián)反應(yīng)、米爾斯反 應(yīng)、瓦拉赫反應(yīng)和氧化偶氮苯還原反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)報道的制備方法大多涉及重氮偶聯(lián)反應(yīng) 和芳香胺與芳香鹵化物的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，或是在無水無氧，堿性條件下反應(yīng)得到的。例如 胡靈峰等在氮氣保護、碳酸鉀存在的條件下，用鄰硝基氯苯和苯胺在DMF中回流18h，得到 鄰硝基二苯胺（反應(yīng)式如式2所示），產(chǎn)率為84% (胡靈峰，張玉祥，耿波，等.[J]化學 試劑，2011，33(2)，127~128 ; 137)。此反應(yīng)的溶劑在反應(yīng)前必須經(jīng)過無水無氧處理，所用 的碳酸鉀也必須充分干燥，在氮氣保護的條件下反應(yīng)才能發(fā)生，如果不經(jīng)過這些處理，反應(yīng) 不僅不能發(fā)生，原料苯胺還會被氧化。而郭建文采用無水醋酸鈉作催化劑，反應(yīng)物苯胺作溶 劑，184°C回流24-28h，得到鄰硝基二苯胺（反應(yīng)式如式3所示），產(chǎn)率70% (郭建文.[J] 太原機械學院學報，1987, 19(3).)。以上兩個反應(yīng)均是在堿性條件下進行的，且對原料要求 苛刻，需在惰性氣體保護下發(fā)生反應(yīng)，能耗高，產(chǎn)物產(chǎn)率低。
[0005]
[0006] 專利JP2013064101也涉及到芳香鹵化物與苯胺的反應(yīng)，盡管轉(zhuǎn)化率高，但是所 用的催化劑價格昂貴，反應(yīng)條件苛刻，時間長，反應(yīng)式如式4所示。
[0008] 專利EP802173中也有芳香鹵化物和苯胺的偶聯(lián)反應(yīng)，也存在催化劑價格昂貴， 溶劑需要無水無氧處理等問題，反應(yīng)式如式5所示。
[0009]
[0010] 綜上所述，打破傳統(tǒng)的偶氮苯類化合物在貴金屬催化劑條件下、惰性氣體保護下 合成的思路，充分利用并優(yōu)化現(xiàn)有的偶氮苯類化合物的合成工藝，開發(fā)出一種新型高效偶 氮苯類化合物的合成方法，實現(xiàn)節(jié)能減排、減少資源浪費，具有非常重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的瓶頸缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種偶氮苯類化合物及其 合成方法，所述偶氮苯類化合物的合成方法涉及重氮偶聯(lián)反應(yīng)和芳香胺與芳香鹵化物的反 應(yīng)，所述反應(yīng)是在堿金屬氟化物作催化劑合成的，不需要對溶劑作無水無氧處理，也不需要 惰性氣體保護，所得目標產(chǎn)物產(chǎn)率為48 %~74 %。
[0012] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有光致變色特性的偶氮苯類化合物，所述化 合物化學名稱為N-[4-[2-(4-甲氧基苯基）二氮烯基]苯基]-2-硝基苯胺，分子式為： C19H16N4O3，分子量為：348. 36,所述化合物具有如下的結(jié)構(gòu)式4 :
[0013]
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述所述的偶氮苯類化合物的合成方法，所述方法的 合成路線如式6所示：
[0015]
[0016] 上述所述化合物4的合成方法，所述方法包括通過下述步驟（1)獲得化合物2水 溶液的步驟，通過步驟（1)~（2)獲得化合物3的步驟，通過步驟（1)~（3)獲得化合物4 的步驟，所述合成方法的具體步驟如下：
[0017] (1)向三頸燒瓶中加入化合物1，質(zhì)量百分數(shù)為36%的鹽酸，去離子水，攪拌使其 完全溶解，得到均勻混合液；在攪拌條件下向所述混合液中逐滴加入質(zhì)量百分數(shù)為10%的 NaNO2溶液，0~5°C條件下攪拌反應(yīng)0. 5~2h，得到化合物2水溶液；所述化合物1與HC1、 NaNO2的摩爾比為I:3 :1. 1，所述去離子水與鹽酸的體積比為5~10 :1 ;
[0018] 所述化合物1、化合物2分別具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0019]
[0020] (2)向另一三頸燒瓶中加入苯胺，質(zhì)量百分數(shù)為36%的鹽酸，去離子水，攪拌使其 充分溶解，得到苯胺與鹽酸的耦合液；將步驟（1)所得的化合物2水溶液緩慢滴加至所述耦 合液中，攪拌反應(yīng)1~3h，控制溫度為0~5°C，1~3h后，停止反應(yīng)，向反應(yīng)液中加入濃度 為1~2mol?I71的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH= 7~8,得到黃色的渾濁液，抽濾，得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn) 物采用柱層析分離，以乙酸乙酯和石油醚的混合液為洗脫劑洗脫，其中，所述苯胺與HC1、化 合物2、氨水的摩爾比分別為1 :1 :1 :1，得到純凈的化合物3 ;
[0021] 所述化合物3具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0022]
[0023] (3)向單口圓底燒瓶中加入化合物3, 2-硝基氯苯，堿金屬氟化物，溶劑N，N-二甲 基甲酰胺，130°C條件下回流3h，所述化合物3與所述2-硝基氯苯的摩爾比為1 :1~5,所 述化合物3與堿金屬氟化物中氟離子的摩爾比為1 :1，反應(yīng)結(jié)束，過濾除去催化劑，濾液轉(zhuǎn) 移至分液漏斗，加入乙酸乙酯、飽和食鹽水以除去溶劑N，N-二甲基甲酰胺，如此反復洗滌 2~3次，分出有機層，減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)品，所述粗產(chǎn)品采用柱層析分離，以乙 酸乙酯與石油醚的混合液為洗脫劑洗脫，得到上述所述化合物4,即純凈的N-[4-[2-(4-甲 氧基苯基）二氮烯基]苯基]-2-硝基苯胺。
[0024] 進一步地，步驟（3)所述化合物3與2-硝基氯苯的摩爾比為I:1. 5。
[0025] 進一步地，步驟（1)所述去離子水與鹽酸的體積比為10 :1。
[0026] 進一步地，步驟（3)所述堿金屬氟化物為二水合氟化鉀或KFAl2O3粉末，其中，KF/ Al2O3的摩爾數(shù)以KF的摩爾數(shù)計。
[0027] 進一步地，步驟（3)所述KFAl2O3粉末為白色氧化鋁負載氟化鉀，所述KF/A1 203粉 末是采用二水合氟化鉀、柱層析用中性Al2O3、去離子水為原料，在70°C條件下減壓蒸餾lh， 除去大部分水后烘干得到的。
[0028] 進一步優(yōu)選地，所述中性Al2O3的粒徑為200~300目，所述二水合氟化鉀與氧化 鋁的質(zhì)量比為17:15。
[0029] 進一步優(yōu)選地，所述烘干條件為：120°C條件下烘4h。
[0030] 進一步地，步驟（2)所述混合液中乙酸乙酯與石油醚的體積比為1 :5。
[0031] 進一步地，步驟（3)所述混合液中乙酸乙酯與石油醚的體積比為1:15。
[0032] 本發(fā)明涉及的一種偶氮苯類化合物及其合成方法具有如下優(yōu)點和進步：本發(fā)明目 標化合物4N-[4-[2-(4-甲氧基苯基）二氣烯基]苯基]_2_硝基苯胺的合成方法涉及重氣 偶聯(lián)反應(yīng)和芳香胺與芳香鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)，重氮偶聯(lián)反應(yīng)是其核心部分，采用的是常規(guī) 的方法。常見的芳香胺與芳香鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)常常需要較高的溫度（l〇〇°C-170°c)，較 長的反應(yīng)時間（l〇-48h)，還需要無機堿（K2CO3Xs2CO3)、催化劑（Pd(OAc)2XuI)無水無氧惰 性氣氛的條件下才能進行，且副反應(yīng)多，產(chǎn)率低。而本發(fā)明中的芳香胺與芳香鹵化物的偶 聯(lián)反應(yīng)條件卻十分簡單，僅需加入等摩爾量的堿金屬氟化物于反應(yīng)液中，130°C回流3h即 可。因此，本發(fā)明采用的合成方法不需要對溶劑進行無水無氧處理，也不需要在氮氣或氬氣 氣氛下反應(yīng)，降低了能耗；無副反應(yīng)產(chǎn)生，產(chǎn)物后處理簡單，轉(zhuǎn)化率較高，所得目標產(chǎn)物產(chǎn)率 為48-74%，且本發(fā)明采用的設(shè)備相對簡單，成本低廉，具有顯著地經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實施例1中化合物3的核磁圖譜；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例1中化合物3的液質(zhì)聯(lián)用圖譜；
[0035] 圖3為本發(fā)明實施例1中化合物3的液質(zhì)聯(lián)用圖譜的局部放大圖；
[0036] 圖4為本發(fā)明實施例1中化合物4的核磁圖譜；
[0037]圖5為本發(fā)明實施例1中化合物4的液質(zhì)聯(lián)用圖譜；
[0038]圖6為本發(fā)明實施例1中化合物4的液質(zhì)聯(lián)用圖譜的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0039] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細地說明。
[0040] 除非特別說明，以下實施例中所述的化合物1、化合物2、化合物3分別具有如下的 結(jié)構(gòu)式：
[0041]
[0042] 以下實施例中所述KFAl2O3粉