一種低能表面涂層用的含氟聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于含氟聚合物及其制備技術(shù)，特別是一種低能表面涂層用的含氟聚合物 制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟原子是所有元素中電負(fù)性最大的，而范德華原子半徑是除氫以外最小的，而且 原子的極化率又是最低的。因此，在氟碳鏈中C-F鍵非常穩(wěn)定，當(dāng)受到化學(xué)試劑或受到高溫 熱作用時(shí)，分子中發(fā)生斷裂的首先是C-C鍵而不是C-F鍵，而且由于C-F鍵的作用，使C-C 鍵的距離縮短，鍵能增加，也較牢固。由于氟原子的范德華半徑比氫原子稍大，但比其它所 有元素的原子半徑要小，恰好把碳骨架嚴(yán)密包住，起到良好的"屏蔽效應(yīng)"，不易與其它化學(xué) 試劑發(fā)生作用，氟碳化合物間的引力也很小。所有氟碳鏈的這些結(jié)構(gòu)特征，使含氟化合物具 有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；它的含氟烴基既憎水又憎油，即所謂的"三 高"、"兩憎"。
[0003] 含氟化合物的上述特殊性質(zhì)使得其成為優(yōu)良的低能涂層材料，廣泛應(yīng)用于基體材 料的表面改性，提高了基體的耐腐蝕、摩擦、磨損和疲勞性。
[0004] 將纖維基材用含氟化合物進(jìn)行處理以提高其拒水、拒油和耐土壤腐蝕的技術(shù)已有 報(bào)導(dǎo)。所報(bào)導(dǎo)的含氟化合物包括含氟丙烯酸酯聚合物、含氟碳化二亞胺化合物、含氟酯和含 氟氨基甲酸酯和脲化合物。
[0005] 此外，含氟化合物也用于硬質(zhì)基材(如磚、石頭和玻璃)的表面改性。被改性后的硬 質(zhì)基材既可延緩其因暴露于雨水和油污而導(dǎo)致的磚和石頭的變色，也可以延緩其受外界影 響而風(fēng)化變質(zhì)的速度。
[0006] 性能特別優(yōu)異的涂層一般是含長(zhǎng)全氟烷基鏈(如C6F12~C 12F25)的含氟化合物， 因?yàn)檫@種長(zhǎng)全氟碳鏈的結(jié)構(gòu)賦予含氟化合物非常低的表面能，經(jīng)這樣的含氟化合物處理后 的基材具有優(yōu)異的防水防油性。綜合成本和性能考慮，最佳的涂層優(yōu)選含直鏈全氟辛基 (C8F17)的化合物。
[0007] 然而，研究表明：PF0S/PF0A類化合物是目前發(fā)現(xiàn)的最難降解的物質(zhì)之一，它們不 但具有持久性、生物累積性，甚至還有遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性。生物體一旦攝入PFOS/ PFOA類含氟化合物，其會(huì)分布于人體血液和肝臟內(nèi)，由于其固有的穩(wěn)定性，因此很難通過人 體的新陳代謝分解，例如全氟辛基磺酸在人體內(nèi)的"半排出時(shí)間"長(zhǎng)達(dá)8. 7年，即PF0S/PF0A 類含氟化合物在人體內(nèi)具有很高的生物蓄積性和多種毒性，不但會(huì)造成對(duì)人體呼吸系統(tǒng)的 傷害，甚至?xí)?dǎo)致新生嬰兒死亡。據(jù)此，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA)發(fā)布了自愿性2010~2015 年全氟辛酸及其鹽類環(huán)境計(jì)劃，即2010/15PF0A Stewardship Program;該計(jì)劃規(guī)定PFOS/ PFOA類含氟化合物會(huì)被逐步禁止生產(chǎn)、銷售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳化合物 以全面取代現(xiàn)有的PF0S/PF0A類氟碳表面活性劑，并同時(shí)評(píng)價(jià)其生物降解性和對(duì)環(huán)境的影 響，已成為緊迫的理論研究問題之一，并引起了各國(guó)研究人員的高度重視。
[0008] 從結(jié)構(gòu)上看，低能涂層用含氟化合物一般最適宜的碳氟鏈長(zhǎng)為6~10。有研究稱： 直鏈的氟碳表面活性劑在相對(duì)高的使用濃度下表現(xiàn)出最低的表面張力，而支鏈氟碳表面活 性劑在相對(duì)低的濃度下使用，降低表面張力卻更為有效。
[0009] 綜上，我們選擇以全氟乙基異丙基酮為初始原料，合成了含氟甲基丙烯酸酯聚合 物，具有原料易得、合成簡(jiǎn)單、成本低、性價(jià)比高，產(chǎn)品表面性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種低能表面涂層用的含氟聚合物及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的方法包括：（1)全氟乙基異丙基酮還原成醇；（2)醇與甲基丙烯酰氯反應(yīng) 生成含氟不飽和酯單體；（3)含氟不飽和酯單體聚合得含氟聚合物。該方法具有以下幾個(gè) 優(yōu)點(diǎn)：原料易得、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、重復(fù)性好。并對(duì)聚合物拒水拒油性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) 產(chǎn)品具有優(yōu)異的拒水拒油性。
[0012] 本發(fā)明是一種低能表面涂層用的含氟聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 其中，n>3。
[0015] 上述含氟聚合物的制備方法，包括下述步驟：
[0016] (1)在_30°C~室溫和有機(jī)溶劑中，硼氫化鈉和全氟乙基異丙基酮反應(yīng)5~10小 時(shí)得含氟中間體化合物1 ;所述的硼氫化鈉和全氟乙基異丙基酮的摩爾比為1~2 :1。
[0017] 所述的有機(jī)溶劑可以為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋 喃、二氯甲烷、DMF、苯或1,2-二氯乙烷；反應(yīng)溫度推薦為-KTC~室溫。
[0018] 步驟（1)的產(chǎn)物建議經(jīng)過后處理純化依次為：淬滅反應(yīng)，先后用去離子水和飽和 氯化銨溶液洗滌，有機(jī)相再經(jīng)無水硫酸鈉干燥、過濾，減壓蒸餾。所述的淬滅方法：冰水浴下 用稀硫酸或稀鹽酸溶液淬滅反應(yīng)。
[0019] (2)在-30°c~室溫和有機(jī)溶劑中，含氟中間體1、甲基丙烯酰氯、堿和溶劑反應(yīng) 1~10小時(shí)得含氟甲基丙烯酸酯化合物2 ;所述的含氟中間體1、甲基丙烯酰氯、堿的摩爾 比為1:1~1. 5:1~1 ;所述的堿是有機(jī)堿。
[0020] 所述的有機(jī)堿可以為三乙胺、吡啶、N，N-二異丙基乙基胺、二乙胺、哌啶或N-甲基 哌啶等。
[0021] 所述的有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、 二氯甲烷、DMF、苯或1，2_二氯乙烷。
[0022] 步驟（2)的產(chǎn)物經(jīng)過如下處理純化：冰水浴下用5%的稀硫酸淬滅反應(yīng)，依次用去 離子水和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾。
[0023] (3)在有機(jī)溶劑中和30°C~200°C下，化合物2與自由基引發(fā)劑加熱發(fā)生聚合反應(yīng) 10~50小時(shí)得聚合物3 ;所述自由基引發(fā)劑的使用量為化合物2摩爾量的0. 1%~5% ;所 述的自由基引發(fā)劑是偶氮類化合物，過氧化酰，烷基過氧化物，過氧化氫物。
[0024] 所述有機(jī)溶劑為下列之一或兩者的混合物：脂族烴，脂環(huán)族烴，醚，酯，醇，酮， DMSO ;DMF。如正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、DMSO、DMF、、三氯 乙烷、三氟甲苯或C4F9OCH3。所述有機(jī)溶劑優(yōu)先選用低水溶性的溶劑：乙酸乙酯、乙酸丁酯、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮。所述溶劑的使用量推薦為反應(yīng)體系總質(zhì)量的5%~90%。
[0025] 步驟（3)的產(chǎn)物中經(jīng)過如下后處理和純化：過濾，固體先后用甲醇和丙酮洗滌，干 燥后得聚合物。
[0026] 上述反應(yīng)推薦在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。所述所述的氣體是氮?dú)?，氬氣等?br>[0027] 所述反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：
[0028]
[0029] 本發(fā)明的方法具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、重復(fù)性好，而且本發(fā)明的聚合 物具有優(yōu)異的拒水拒油性。
[0030] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)可以從下述實(shí)施例子中得以實(shí)現(xiàn)，但這些實(shí)施例子僅作為說 明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0032] 實(shí)施例1 :含氟中間體化合物1的合成
[0033]
[0034] IOOmL帶夾套反應(yīng)管中加入2. 28g硼氫化鈉，氬氣保護(hù)下，加入40mLTHF，冰水浴降 溫，緩慢滴加19g全氟乙基異丙基酮。滴加完成后體系移至室溫反應(yīng)12h。冰水浴下小心的 用30mL5%硫酸水溶液淬滅反應(yīng)，有機(jī)相經(jīng)去離子水和飽和氯化銨溶液洗滌，再用無水硫酸 鈉干燥，過濾。常壓蒸餾除去溶劑二氯甲烷，再減壓蒸餾，最終得18g無色液體1。
[0035] 產(chǎn)率：100%;無色液體；1H NMR(DMS0-d6, 300MHz) : δ (ppm)5. 17(d，J=22. 5Hz，（CF3)2CFCH (OH) CF2CF3, 1H)，8.