聚合反應(yīng)溫度為30°C，聚合反應(yīng)6h，聚合完成后加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，30°C下真空干燥，得到106克本發(fā)明提供的聚異戊二烯材料。此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為4417g/g.T1.h，形貌較為規(guī)整，見(jiàn)附圖1。
[0043]實(shí)施例2
[0044]I)將熱活化處理后的25.0克硅膠微球(硅膠微球粒徑為40-80目)氮?dú)猸h(huán)境下加入到250ml聚合燒瓶中，常溫高真空處理24小時(shí)，反應(yīng)瓶經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q三次后放入40°C恒溫水浴。后加入75ml無(wú)水己烷，攪拌5分鐘后，加5ml四氯化鈦，于40°C下恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，反應(yīng)完成后，溶劑在減壓條件下蒸出，進(jìn)一步在高真空下100°C保持?jǐn)嚢?0分鐘干燥后得到硅膠微球催化劑載體的預(yù)處理物。
[0045]2)在氮?dú)猸h(huán)境下加入25克無(wú)水氯化鎂和上述預(yù)處理后的硅膠微球至干燥密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦。
[0046]3)加料完畢，研磨5h。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0047]該催化劑可用來(lái)制備聚丁烯一樹(shù)脂，具體可按下述步驟進(jìn)行制備:
[0048]真空狀態(tài)下，將丁烯一單體充入反應(yīng)釜中，在經(jīng)丁烯一充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml三異丁基鋁己烷溶液2ml，加入實(shí)施例2制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，保持氫氣分壓0.02MPa，升溫至40°C，維持6小時(shí)，得到本發(fā)明提供的聚合物240g聚丁烯一材料，此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為1111 llg/g.T1.h，得到聚丁烯一彈性體材料。
[0049]實(shí)施例3
[0050]I)準(zhǔn)備經(jīng)熱活化處理的硅膠微球25.0克(硅膠微球粒徑為40-80目)。
[0051]2)在氮?dú)猸h(huán)境下加入無(wú)水氯化鎂25.0克和上述預(yù)處理后的硅膠微球至干燥密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析純四氯化鈦。
[0052]3)加料完畢，研磨5h。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0053]該催化劑可用來(lái)制備聚丁烯一樹(shù)脂，具體可按下述步驟進(jìn)行制備:
[0054]真空狀態(tài)下，將丁烯一單體充入反應(yīng)釜中，在經(jīng)丁烯一充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml三異丁基鋁己烷溶液2ml，加入實(shí)施例3制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，保持氫氣分壓0.02MPa，升溫至40°C，維持6小時(shí)，得到本發(fā)明提供的聚合物180g聚丁烯一材料，此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為83333g/g.T1.h，得到聚丁烯一彈性體材料。
[0055]實(shí)施例4
[0056]I)準(zhǔn)備經(jīng)熱活化處理的硅膠微球25.0克(硅膠微球粒徑為100-200目)。
[0057]2)在氮?dú)猸h(huán)境下加入無(wú)水氯化鎂25克至干燥密封的球磨罐中，同時(shí)加入2.5ml分析純四氯化鈦。
[0058]3)預(yù)研磨4h，后加入上述預(yù)處理后的硅膠微球，研磨lh。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0059]該催化劑可用來(lái)制備聚丁烯一樹(shù)脂，具體可按下述步驟進(jìn)行制備:真空狀態(tài)下，將丁烯一單體充入反應(yīng)釜中，在經(jīng)丁烯一充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml三異丁基銷(xiāo)己燒溶液2ml，加入實(shí)施例4制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，保持氫氣分壓0.02MPa，升溫至40°C，維持6小時(shí)，得到本發(fā)明提供的聚合物220g聚丁烯一樹(shù)脂，此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為97222g/g.T1.h，得到聚丁烯一彈性體材料。
[0060]實(shí)施例5
[0061]I)準(zhǔn)備經(jīng)熱活化處理的硅膠微球25.0克(硅膠微球粒徑為100-200目)。
[0062]2)在氮?dú)猸h(huán)境下加入無(wú)水氯化鎂25克至干燥密封的球磨罐中，同時(shí)加入2.5ml分析純四氯化鈦及0.8ml鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0063]3)預(yù)研磨4h，后加入上述預(yù)處理后的硅膠微球，研磨lh。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0064]該催化劑可用來(lái)制備聚丁烯一樹(shù)脂，具體可按下述步驟進(jìn)行制備:真空狀態(tài)下，將丁烯一單體充入反應(yīng)釜中，在經(jīng)丁烯一充分置換的裝有攪拌和調(diào)溫裝置的聚合釜中，室溫下加入lmmol/ml三異丁基鋁己烷溶液2ml及二異丙基二甲氧基硅烷0.64微升，加入實(shí)施例5制備的催化劑18mg，攪拌下加入液體丁烯1L，保持氫氣分壓0.02MPa，升溫至40 °C，維持6小時(shí)，得到本發(fā)明提供的聚合物190g聚丁烯一樹(shù)脂，此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為87963g/g.T1.h，通過(guò)乙醚抽提得到不溶物含量為94%，即等規(guī)聚丁烯一含量為94%。
[0065]實(shí)施例6
[0066]I)準(zhǔn)備經(jīng)熱活化處理的硅膠微球10.0克(硅膠微球粒徑為100-200目)。
[0067]2)在氮?dú)猸h(huán)境下加入無(wú)水氯化鎂40克至干燥密封的球磨罐中。
[0068]3)預(yù)研磨4h，后加入上述預(yù)處理后的硅膠微球，研磨lh。導(dǎo)出制備好的催化劑。
[0069]該催化劑可用來(lái)制備聚異戊二烯，具體可按下述步驟進(jìn)行制備:
[0070]真空狀態(tài)下，將750ml異戊二烯單體加入反應(yīng)器中，依次加入2ml三異丁基鋁(除雜)以及0.2克實(shí)施例6中娃膠微球/氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，經(jīng)0°C預(yù)聚20min，聚合反應(yīng)溫度為30°C，聚合反應(yīng)6h，聚合完成后加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，30°C下真空干燥，得到120克本發(fā)明提供聚異戊二烯材料，此反應(yīng)中產(chǎn)物催化效率為5000g/g.T1.h0
[0071]以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以娃膠微球/氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta聚稀徑催化劑及其制備方法。2.娃膠微球/氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，包括如下組分:娃膠微球載體、無(wú)水氯化鎂載體、Ziegler-Natta催化劑和醋類(lèi)或醚類(lèi)化合物內(nèi)給電子體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于:對(duì)于硅膠微球載體，硅膠微球的粒徑為40?200目，其形態(tài)呈乳白色透明或半透明狀載體。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:所述Ziegler-Natta催化劑中所用四鹵化鈦為T(mén)iCl4、1181*4或TiI 4;所述含鋁化合物為Al (OR' ) nR3_n，O彡η彡3，R和R'碳原子數(shù)為2?10的燒基，優(yōu)選二甲基銷(xiāo)、二乙基銷(xiāo)、二異丁基銷(xiāo)或甲基銷(xiāo)氧燒。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的載體，其制備方法包括如下步驟:所將所述硅膠微球烘干去除水分，之后對(duì)載體進(jìn)行熱活化處理，采用階段性升溫程序:200°C保持2h，400°C保持2h，600°C保持2h，800°C保持2h，最高溫度不超過(guò)900°C。對(duì)熱活化處理后的載體可直接使用也可預(yù)處理后使用，預(yù)處理采用以下兩種方式:a.將硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40-60°C下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置10?50小時(shí)，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；b.將硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40-60°C下無(wú)水無(wú)氧攪拌2?10小時(shí)，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥。 兩種方式下所述預(yù)處理介質(zhì)與石墨烯的質(zhì)量比為O?5:1 ;預(yù)處理介質(zhì)采用四鹵化鈦或含鋁化合物Al (0W )nR3_n，0<n<3，R*W碳原子數(shù)為2?10的烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的催化劑，其特征在于:硅膠微球所占質(zhì)量百分含量為1?50%，催化活性組分所占質(zhì)量百分含量為1.0?20.0%。7.一種制備權(quán)利要求1-6任一所述硅膠微球/氯化鎂負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑的方法，包括如下步驟: . 1)將所述硅膠微球烘干去除水分，之后對(duì)載體進(jìn)行熱活化處理，采用階段性升溫程序:.200°C保持2h，400°C保持2h，600°C保持2h，800°C保持2h，最高溫度不超過(guò)900°C。對(duì)熱活化處理后的載體可直接使用也可預(yù)處理后使用，預(yù)處理采用以下兩種方式:a.將硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，40-60°C下無(wú)水無(wú)氧浸泡靜置10?50小時(shí)，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥；b.將硅膠微球真空處理，引入有機(jī)溶劑和預(yù)處理介質(zhì)，.40-60°C下無(wú)水無(wú)氧攪拌2?10小時(shí)，反應(yīng)完成后減壓蒸出溶劑并真空干燥。 兩種方式下所述預(yù)處理介質(zhì)與硅膠微球的質(zhì)量比為O?5:1 ;預(yù)處理介質(zhì)采用四鹵化鈦或含鋁化合物Al (0W )nR3_n，0 < η < 3，R和W碳原子數(shù)為2?10的烷基。 . 2)將所述過(guò)渡金屬化合物與所述步驟I)制備的硅膠微球催化劑載體及無(wú)水氯化鎂載體采用高效球磨機(jī)進(jìn)行原位負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，得到娃膠微球/氯化鎂復(fù)合載體催化劑。制備得到的鈦元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)是硅膠微球/氯化鎂復(fù)合載體催化劑的1.0?.3.8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中催化劑顆粒表觀形態(tài)為粉末狀，流動(dòng)性較好，內(nèi)含硅膠微球載體；2)硅膠微球/齒化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，催化劑活性中心穩(wěn)定分布于硅膠微球/氯化鎂表面，硅膠微球內(nèi)部和有缺陷處；3)硅膠微球/氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑，催化劑催化效率高。4)此方法大大降低了負(fù)載催化劑最佳催化效率球磨負(fù)載時(shí)間，操作簡(jiǎn)單方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所述步驟2)中也可向反應(yīng)體系中加入助劑；所述助劑為內(nèi)給電子體化合物，優(yōu)選二醚和/或羧酸酯化合物，更優(yōu)選9，9_ 二(甲氧基甲基)芴和鄰苯二甲酸二丁酯中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述助劑與所述步驟I)制備得到的硅膠微球/氯化鎂催化劑中載體的摩爾比為0.05?0.6。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述高能球磨采用行星式球磨機(jī)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300?500r/min，研磨時(shí)間為4?24h，球料比為2:1?5:1o11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的娃膠微球/無(wú)水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑在制備聚異戊二烯或丁烯一材料中的應(yīng)用，其特征在于，所述異戊二烯或丁烯一材料和含鋁化合物復(fù)配用于催化異戊二烯或丁烯一單體聚合。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以硅膠微球/無(wú)水氯化鎂為載體的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述烯烴聚合催化劑包括硅膠微球/無(wú)水氯化鎂催化劑載體和催化活性組分，催化活性組分為Ziegler-Natta催化劑。所述烯烴聚合催化劑經(jīng)高能球磨原位反應(yīng)工藝制備。本發(fā)明提供的硅膠微球/無(wú)水氯化鎂負(fù)載Ziegler-Natta催化劑催化效率高且生產(chǎn)方法易于工業(yè)化。此烯烴催化劑在烷基金屬化合物助催化劑存在下可引發(fā)異戊二烯及丁烯一聚合，該催化劑引發(fā)所得聚合物表觀形貌為類(lèi)球形，解決了此類(lèi)催化劑催化活性低，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難控的問(wèn)題。
【IPC分類(lèi)】C08F4/02, C08F110/08, C08F136/08, C08F4/649
【公開(kāi)號(hào)】CN104926967
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510121260
【發(fā)明人】宗成中, 曹蘭, 王春芙
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年3月19日