一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，尤其涉及一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 直接甲醇燃料電池（DMFC)是將儲(chǔ)存于甲醇燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊?種電化學(xué)反應(yīng)裝置，具有高能量轉(zhuǎn)化效率、高能量密度、燃料儲(chǔ)運(yùn)和補(bǔ)充方便、啟動(dòng)快捷、安 靜、清潔和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是清潔能源領(lǐng)域適應(yīng)未來能源和環(huán)境要求的新一代動(dòng) 力電源。按照燃料和氧化物供給方式的不同，DMFC可分為主動(dòng)式、自呼吸式和被動(dòng)式三種 類型。其中被動(dòng)式DMFC簡(jiǎn)化了反應(yīng)物的輸送及溫控設(shè)備，非常適合用作移動(dòng)式電源和便攜 式電源，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。近年來，移動(dòng)電子產(chǎn)品功能多樣化、外觀小型化的發(fā)展 趨勢(shì)，迫切需要研發(fā)高比能、更安全、續(xù)航時(shí)間更長(zhǎng)的新型被動(dòng)式DMFC。
[0003] 質(zhì)子交換膜（PEMs)是DMFC的核心部件，它既是導(dǎo)電離子的載體，起到傳遞質(zhì)子的 作用；同時(shí)又是隔膜材料，阻隔燃料和氧化劑，是一種質(zhì)子選擇性透過膜，其性能直接影響 燃料電池的性能。杜邦公司開發(fā)的全氟磺酸Nafion系列膜因具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué) 穩(wěn)定性而被廣泛使用。然而，Nafion膜的甲醇透過率高，即使甲醇的濃度降低到lmmol/L， 仍然有約36%的甲醇透過膜滲透到電池陰極。甲醇透過率高不僅會(huì)造成甲醇的流失，導(dǎo)致 DMFC的燃料轉(zhuǎn)化率大大降低，而且還會(huì)加速陰極催化劑毒化，縮短電池的使用壽命。因此， 迫切需要開發(fā)具有良好抗甲醇透過能力的PEMs材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用， 本發(fā)明提供的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜的甲醇透過率低。
[0005] 本發(fā)明提供了一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜，由含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜在三 氟甲磺酸溶液中浸漬制成。
[0006] 優(yōu)選的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜由含氰基的磺化聚苯醚酮制成， 所述含氰基的磺化聚苯醚酮是由式（I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單 元組成的無規(guī)共聚物：
[0007]
[0008] 式（II)中，Ar選自式（III)、式（IV)或式（V)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：
[0009]
[0010] 優(yōu)選的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜的厚度為40~60 μ m。
[0011] 本發(fā)明提供了一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜在三氟甲磺酸溶液中進(jìn)行自聚反應(yīng)，得到不對(duì) 稱質(zhì)子交換膜。
[0013] 優(yōu)選的，所述三氟甲磺酸溶液中的溶劑包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三 氟乙酸中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選的，所述三氟甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的體積百分濃度為10~50%。
[0015] 優(yōu)選的，所述自聚反應(yīng)的時(shí)間為1~60min ;所述自聚反應(yīng)的溫度為60~130°C。
[0016] 優(yōu)選的，所述含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜由含氰基的磺化聚苯醚酮溶液經(jīng) 過流延成膜制成。
[0017] 本發(fā)明提供了一種甲醇燃料電池的膜電極，包括上述技術(shù)方案所述的不對(duì)稱質(zhì)子 交換膜和復(fù)合在所述不對(duì)稱質(zhì)子交換膜表面的催化劑層。
[0018] 本發(fā)明提供了 一種甲醇燃料電池，包括上述技術(shù)方案所述的膜電極。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。本 發(fā)明提供的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜由含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜在三氟甲磺酸溶液中 浸漬制成。本發(fā)明通過使含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜表面的氰基自聚，在含氰基的 磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜的表面構(gòu)建了阻醇層，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子 交換膜表面的修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)整，不僅最大限度的保持了原有含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交 換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，而且阻醇層的形成顯著降低了膜的甲醇透過能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā) 明提供的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜室溫下的質(zhì)子導(dǎo)電率高于27mS CnT1，室溫下的甲醇透過率低于 0. 41 X 10 6cm2s 1O
【附圖說明】
[0020] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例6提供的反應(yīng)5min制得的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜的掃描電鏡圖；
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例6提供的反應(yīng)10min制得的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜的掃描電鏡 圖；
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例6提供的反應(yīng)15min制得的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜的掃描電鏡 圖；
[0024] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例6提供的光電子能譜圖；
[0025] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例6提供的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0027] 本發(fā)明提供了一種不對(duì)稱質(zhì)子交換膜，由含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜在三 氟甲磺酸溶液中浸漬制成。
[0028] 本發(fā)明提供的不對(duì)稱質(zhì)子交換膜由含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜在三氟甲 磺酸溶液中浸漬制成。其中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜由含氰基的磺化聚苯 醚酮制成。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜的厚度 為40~60 μπι。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮是由式⑴所 示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的無規(guī)共聚物：
[0029]
[0030] 式（II)中，Ar選自式（III)、式（IV)或式（V)所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)：
[0031]
[0032] 在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，由式（I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和式（II)所示結(jié)構(gòu) 的重復(fù)單元組成的無規(guī)共聚物中式（I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和式（Π )所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單 元的摩爾比為1~5 :1 ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，由式（I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和 式（Π )所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的無規(guī)共聚物中式（I)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和式（II)所 示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的摩爾比為1. 5~4. 5 :1 ;在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，由式（I)所示 結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元組成的無規(guī)共聚物中式（I)所示結(jié)構(gòu)的重 復(fù)單元和式（II)所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的摩爾比為1. 5~3 :1。
[0033] 在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮室溫下的粘度為 0. 80~I. 40dL. g'在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮的離子交 換量為I. 2~3mmol/g ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮的離 子交換量為1. 8~2. 12mmol/g。
[0034] 在本發(fā)明中，所述三氟甲磺酸溶液由三氟甲磺酸和溶劑混合制成，所述溶劑優(yōu)選 包括甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸和三氟乙酸中的一種或多種，更優(yōu)選為乙酸。所述三氟 甲磺酸溶液中三氟甲磺酸的體積百分濃度優(yōu)選為10~50%，更優(yōu)選為20~30%。
[0035] 在本發(fā)明中，所述含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜在三氟甲磺酸溶液中浸漬過 程中，在所述質(zhì)子交換膜表面構(gòu)建形成了阻醇層，該過程具體為：
[0036] 含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜表面的氰基基團(tuán)在三氟甲磺酸溶液中發(fā)生氰 基自聚反應(yīng)，從而在含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜表面形成了阻醇層，該阻醇層包含 具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有阻醇的作用。所述三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)如式（VI)所 示：
[0037]
[0038] 在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述阻醇層的厚度為300nm~6 μπι ;在本發(fā)明提 供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述阻醇層的厚度為500nm~5. 2 μ m。
[0039] 本發(fā)明通過使含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜表面的含氰基的磺化聚苯醚酮 自聚，在含氰基的磺化聚苯醚酮質(zhì)子交換膜的表面構(gòu)建了阻醇層，從而