一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)膜制備領(lǐng)域，涉及一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著超大規(guī)模集成線(xiàn)路（ULSL)的發(fā)展，高密度、高速、多功能的集成電路 向著小尺寸和高智能化方面發(fā)展，但極易造成信號(hào)延遲串?dāng)_，阻礙了電子產(chǎn)品向更加微型 化和智能化的方向發(fā)展，因此，急需開(kāi)發(fā)低介電常數(shù)材料以解決上述問(wèn)題。但是，電子器件 對(duì)介電層的要求不僅僅是具有低的介電常數(shù)，還應(yīng)具有高硬度、抗壓力，穩(wěn)定不易分解，較 高的熱穩(wěn)定性，較低的熱膨脹系數(shù)等等。
[0003] 聚酰亞胺具有突出的綜合性能，其起始分解溫度一般都在500°C左右。由聯(lián)苯二 酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，分解溫度達(dá)到600°C，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種 之一。聚酰亞胺可耐極低溫，在-269°C的液態(tài)氦中仍不會(huì)脆裂。聚酰亞胺具有很好的介 電性能，介電常數(shù)為3. 4左右，介電損耗為ΚΓ3,介電強(qiáng)度為100~300kv/mm，體積電阻率 1017 Ω · cm。這些性能讓聚酰亞胺成為很好的集成電路薄膜原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種低介電常數(shù)，強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)的聚酰亞胺薄膜。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
[0006] 1.本發(fā)明提供一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜，該薄膜由聚酰亞胺基體和增強(qiáng)填 料兩部分組成，其中，聚酰亞胺基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80~100wt%，增強(qiáng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%~ 20wt %。
[0007] 2.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，聚酰亞胺基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80~ 90wt%，增強(qiáng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~20wt%。
[0008] 3.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，所述聚酰亞胺基體為芳香族二 胺和芳香族二酐經(jīng)縮聚反應(yīng)制得。
[0009] 4.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，所述芳香族二胺為4,4' -二氨 基二苯醚（ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、間苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA)、 二氨基二苯甲酮、4,4' -二（4-氨基苯氧基）二苯砜（BAPS)、1，3' -雙（3-氨基苯氧基） 苯、4,4'-二（4_氛基苯氧基）二苯甲酬（BABP)、二氛基二苯基諷、4,4' -二氛基-二苯氧 基-4'，4-二苯基異丙烷中的一種或任意兩種的混合物。
[0010] 5.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，所述芳香族二酐為均苯四甲酸 二酐（PMDA)、3,3'，4,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)、二苯酮甲酸二酐、異構(gòu)二苯硫醚二酐中 的一種或兩種混合物。
[0011] 6.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，所述增強(qiáng)填料為二氧化硅，粒徑 < 2 μ m，優(yōu)選粒徑20~100nm。
[0012] 7.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，增強(qiáng)填料為納米二氧化硅，粒徑 為 20 ~40nm。
[0013] 8.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，薄膜制備過(guò)程中使用的碳酸鈣 粉末粒徑< 2 μ m，制成后的薄膜具有孔徑尺寸< 2 μ m的微孔。
[0014] 9.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，薄膜制備過(guò)程中使用的碳酸鈣 粉末粒徑為20-100nm，制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-100nm的微孔。
[0015] 10.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜，其中，薄膜制備過(guò)程中使用的碳酸鈣 粉末粒徑為20-40nm，制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-40nm的微孔。
[0016] 有益效果：
[0017] 1.本發(fā)明以碳酸鈣作為造孔劑原料，以稀鹽酸除去碳酸鈣后獲得的多孔薄膜，其 原料簡(jiǎn)單易得，不需要復(fù)雜操作；同時(shí)，由于薄膜生產(chǎn)過(guò)程中是通過(guò)控制納米碳酸鈣的含量 和粒徑，直接控制薄膜的孔徑和孔隙率，因此，能夠根據(jù)需要制備多種性能優(yōu)良的多孔低介 電聚酰亞胺薄膜。
[0018] 2.通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得，本發(fā)明提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜最低介電常數(shù)可以達(dá)到 2. 6,而拉伸強(qiáng)度仍保持較高的拉伸強(qiáng)度為160MPa，說(shuō)明本發(fā)明提供的薄膜具有優(yōu)良的性 狀，可以應(yīng)用電工、電子工業(yè)行業(yè)的基體材料，尤其適用于大規(guī)模集成電路的電子材料。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照本領(lǐng)域的公知手段。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)碳酸鈣懸濁液制備
[0022] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為IOOnm的納米碳酸媽4. 5kg， 加入非質(zhì)子性溶劑Ν，Ν' -二甲基乙酰胺（DMAc)中，40kHz超聲波分散條件下，攪拌速度 2000r/min，充分?jǐn)嚢?0min，制成穩(wěn)定的懸池液，保證碳酸1?懸池液質(zhì)量濃度為5%。
[0023] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0024] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中，補(bǔ)加足量溶劑。控制溫度在 40°C，加入20kg的0DA，進(jìn)行機(jī)械攪拌，待其完全溶解后，控制溫度在60°C，分批次小量加入 與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg，并不斷攪拌，使二胺和二酐充分反應(yīng)制成黏度穩(wěn)定的聚酰 胺酸復(fù)合溶液。通過(guò)補(bǔ)加溶劑控制聚酰胺酸復(fù)合溶液的質(zhì)量濃度為25%。
[0025] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0026] 將上述得到的聚酰胺酸復(fù)合溶液在干凈的鋼板上流涎，亞胺化溫度為360°C，具體 流涎操作方法，為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0027] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0028] 將所得聚酰亞胺薄膜以0. 5m/s的速度緩慢經(jīng)過(guò)稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。以 去離子水除去薄膜表面殘留物，最后120°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜，由于所使用的4. 5kg 碳酸鈣的粒徑為l〇〇nm，碳酸鈣均勻分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔徑 為 IOOnm0
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)碳酸鈣、二氧化硅懸濁液制備
[0031] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為40nm的納米碳酸鈣2. 5kg， 4. 5kg粒徑為40nm的納米二氧化硅（西亞試劑生產(chǎn)），加入非質(zhì)子性溶劑Ν，Ν' -二甲基乙 酰胺（DMAc)中，60kHz超聲波分散條件下，攪拌速度3000r/min充分?jǐn)嚢?0min，制成穩(wěn)定 的懸濁液，保證納米碳酸鈣和二氧化硅質(zhì)量濃度為20%。
[0032] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0033] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中，補(bǔ)加足量溶劑，控制溫度在 KTC，加入20kg的ODA，進(jìn)行機(jī)械攪拌，待其完全溶解后，控制溫度在50°C，分批次小量加入 與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg，并不斷攪拌，使二胺和二酐充分反應(yīng)制成黏度穩(wěn)定的聚酰 胺酸復(fù)合溶液。通過(guò)補(bǔ)加溶劑保證聚酰胺酸復(fù)合溶液的質(zhì)量濃度為15%。
[0034] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0035] 將上述得到的聚酰胺酸復(fù)合溶液在干凈的鋼板上流涎，亞胺化溫度為360°C，具體 流涎操作方法，為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0036] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0037] 將所得聚酰亞胺薄膜以0. lm/s的速度緩慢經(jīng)過(guò)稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。以 去離子水除去薄膜表面殘留物，最后120°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。由于所使用的納米碳 酸鈣的粒徑為40nm，納米碳酸鈣均勻分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔徑 為 40nm。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] (1)碳酸鈣、二氧化硅懸濁液制備
[0040] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為20nm的納米碳酸媽1kg，IOkg 粒徑為IOOnm的納米二氧化硅（西亞試劑生產(chǎn)），加入160kg非質(zhì)子性溶劑Ν，Ν' -二甲基 乙酰胺（DMAc)中，IOOkHz超聲波分散條件下，攪拌速度2000r/min，充分?jǐn)嚢?0min，制成穩(wěn) 定的懸濁液，保證碳酸鈣和二氧化硅質(zhì)量濃度為15%。
[0041] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0042] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中，補(bǔ)加足量溶劑?？刂茰囟仍?25°C，加入16kg的ODA，4kg的MDA，進(jìn)行機(jī)械攪拌，待其完全溶解后，控制溫度在55°C，分批 次小量加入與二胺等摩爾比的PMDA21. 8kg，并不斷攪拌，使二胺和二酐充分反應(yīng)制成黏度 穩(wěn)定的聚酰胺酸復(fù)合溶液。通過(guò)補(bǔ)加溶劑控制聚酰胺酸復(fù)合溶液的質(zhì)量濃度為20%。
[0043] (3)聚酰亞胺薄膜的制成
[0044] 將上述得到的聚酰胺酸復(fù)合溶液在干凈的鋼板上流涎，亞胺化溫度為360°C，具體 流涎操作方法，為本領(lǐng)域常規(guī)方法。
[0045] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0046] 將所得聚酰亞胺薄膜以以0. 3m/s的速度緩慢經(jīng)過(guò)稀鹽酸溶液除去碳酸鈣顆粒。 以去離子水除去薄膜表面殘留物，最后160°C干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。由于所使用的納米 碳酸鈣的粒徑為20nm，納米碳酸鈣均勻分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亞胺薄膜孔 徑為20nm。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] (1)碳酸鈣懸濁液制備
[0049] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為IOOnm的納米碳酸鈣12. 5kg， 加入175kg非質(zhì)子性溶劑Ν，Ν' -二甲基甲酰胺（DMF)中，IOOkHz超聲波分散條件下，攪拌 速度2000r/min，充分?jǐn)嚢?0min，制成穩(wěn)定的懸濁液，保證碳酸鈣懸濁液質(zhì)量濃度為5%。
[0050] (2)聚酰胺酸復(fù)合溶液的制備
[0051] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應(yīng)釜中，補(bǔ)加足量溶劑?？刂茰囟仍?40°C，加入20kg的ODA，進(jìn)行機(jī)械攪拌，待其完全溶解后，控制溫度在60 °C，分批次小量加 入PMDA和BPDA混合