共混法制備高性能san/epdm共混物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物科學領(lǐng)域，涉及一種高性能SAN/EPDM共混物新型制備方法，特 指利用陽離子接枝技術(shù)和"兩步"共混增容工藝制備性能良好、耐候性優(yōu)異的SAN/EPDM共 混物。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常使用的ABS樹脂具有優(yōu)良的成型性、耐沖擊性及光澤度等特性，但由于在合 成ABS時所使用的丁二烯橡膠中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，所以容易被紫外線、熱能等分解氧化，在需 要耐候性的地方長期使用時會出現(xiàn)物性降低及變色等情況。雖然可以采用添加劑來解決這 個問題，但是穩(wěn)定劑對樹脂長期穩(wěn)定性能作用有限，所以最根本的辦法是使用不含雙鍵結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定性橡膠。采用三元乙丙橡膠取代丁二烯橡膠是改變ABS耐候性的有效途徑。苯乙 烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂不僅是一種耐候性極佳的樹脂，而且具有優(yōu)異的耐 低溫沖擊性能，廣泛應(yīng)用于汽車零部件和電子消費領(lǐng)域。苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈 接枝物樹脂制備方法有直接合成法和共混法。直接合成法是按預先設(shè)定的丙烯腈、EPDM、 苯乙烯配料比，用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合直接合成，得到的產(chǎn)物是以EPDM為主鏈、 以苯乙稀-丙稀腈為支鏈的新型聚合物，這種方法性能穩(wěn)定，但成本較高；由于SAN與EPDM 相容性低，共混法至今還側(cè)重在理論研宄，工業(yè)化應(yīng)用還未見報道，該方法由于成本低，性 能調(diào)節(jié)靈活，因此一直是該領(lǐng)域倍受關(guān)注的課題。本發(fā)明公開了一種高性能SAN/EPDM共混 物新型制備方法，采用大分子陽離子接枝技術(shù)和"兩步"共混增容工藝，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，成本 低，具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明涉及一種高性能SAN/EPDM共混物新型制備方法，尤其涉及大分子陽離子 接枝技術(shù)和"兩步"增容工藝，解決了通過原位增容技術(shù)制備高性能SAN/EPDM共混物難題。
[0004] 本發(fā)明制備高性能SAN/EPDM共混物，按照下述步驟進行：
[0005] 1)接枝母料的制備：
[0006] 將一定配比的SANp EPDM、增塑劑等物料加入混合設(shè)備中，在一定溫度下混合均 勻；再加入路易斯酸復合催化劑、助催化劑、在一定溫度及轉(zhuǎn)速下反應(yīng)一定時間，最終得到 高接枝率SAN/EPDM增容物母料。
[0007] 2)高性能SAN/EPDM共混物的制備：
[0008] 將上述得到的高接枝率SAN/EPDM增容物母料，在溫度為160-220°C的混合設(shè)備上 按適當比例與SAN2混合，即得到耐候性好，機械性能與ABS類似的高性能SAN/EPDM共混物。
[0009] 其中步驟（1)所述混合設(shè)備為密煉機、開煉機，雙螺桿擠出機。優(yōu)選密煉機。
[0010] 其中步驟⑴所述SAN1為苯乙烯與丙烯腈共聚物，其中苯乙烯含量為60-80%，丙 烯腈為40-20%。數(shù)均分子量為30000-50000。
[0011] 其中步驟（1)所述EPDM橡膠以乙叉降冰片烯為第三單體，其含量為4-10%，門尼 粘度為 20-65(ML(l+4) 125°C )。
[0012] 其中步驟（I)所述路易斯酸復合催化劑為AlCl3、AlI3、AlBr 3、SbCl4、FeCl3、SnCl4、 ZnCl2、InCl3、Infov NiCl2、三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷中的一種或幾種。
[0013] 其中步驟（1)所述助催化劑為苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、氯化鈉、氯化鎂、 氯化鉀中一種或幾種。
[0014] 其中步驟（1)所述增塑劑為二氯苯乙烯、氯化石蠟、氯化聚乙烯、液體石蠟、二甲 基丙烯酸乙二醇酯（EGDM)、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP)、異氰脲酸三烯丙酯（TAIC)、馬來酸 酯、富馬酸酯和衣康酸酯。一種或多種混合物。
[0015] 其中步驟（1)所述反應(yīng)溫度為125°C _220°C，優(yōu)選140°C _200°C。所述反應(yīng)時間 為4-8分鐘
[0016] 其中步驟（2)中所述混合設(shè)備指開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機，最優(yōu)為雙螺桿 擠出機。
[0017] 其中步驟（2)中所述所述SAN2為苯乙烯與丙烯腈共聚物，其中苯乙烯含量為 20-60 %，丙烯腈為 40-80 %。分子量為 50000-100000。
[0018] 其中步驟⑵中所述比例為EPDM接枝SAN母料與SAN質(zhì)量之比，可根據(jù)制品性能 要求進行調(diào)節(jié)。
[0019] 本發(fā)明制備的SAN/EPDM共混物，從結(jié)構(gòu)上回避了主鏈帶有雙鍵的聚合物的 老化風險，具有永久性，可廣泛用于戶外制品和有特殊老化要求的場合。其橡膠含量 4% -40%，拉伸強度為15Mpa-45Mpa，懸臂梁沖擊強度為50 (J/m) -250 (J/m)，斷裂伸長率為 5(% )-95(% ) 〇
【具體實施方式】
[0020] 原料為三元乙丙橡膠（EPDM);苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN1)(苯乙烯含量為 60-80%，丙烯腈為40-20%，分子量為30000-50000);苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN2)(苯乙 烯含量為20-60 %，丙烯腈為40-80 %，分子量為50000-100000);催化劑為三氯化鋁、三氯 化銦、三氯化鐵、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷；助催化劑為苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基 苯及氯化鈉。所述增塑劑為二氯苯乙烯、氯化石蠟、氯化聚乙烯、液體石蠟、二甲基丙烯酸乙 二醇酯（EGDM)、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP)。
[0021] 實例一
[0022] 在密煉機中，加入40千克三元乙丙橡膠與60千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN1), 8千克增塑劑（二氯苯乙烯與氯化石蠟（含氯量為50% )混合物，其質(zhì)量比為1:2)，110°C 混合3分鐘，然后，再將密煉機升溫至160°C，加入0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅 烷和I. 0千克苯乙烯單體，混煉6-7分鐘，即得SAN/EPDM高接枝率接枝母料。
[0023] 將接枝母料50千克與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN2)在擠出機上混合，混 合溫度180°C -220°C，轉(zhuǎn)速為lOOrpm，即得高性能SAN/EPDM共混物。
[0024] 實例二
[0025] 在密煉機中，加入50千克三元乙丙橡膠與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN1), 8千克增塑劑（二氯苯乙烯與氯化石蠟（含氯量為50% )混合物，其質(zhì)量比為1:2)，110°C 混合3分鐘，然后，再將密煉機升溫至160 °C，與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷 和1.0 千克苯乙烯單體，混煉6-7分鐘，即得SAN/EPDM高接枝率接枝母料。
[0026] 將接枝母料50千克與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN2)在擠出機上混合，混 合溫度180°C _220°C，轉(zhuǎn)速為60-100rpm，即得高性能SAN/EPDM共混物。
[0027] 實例三
[0028] 在密煉機中，加入60千克三元乙丙橡膠與40千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN1), 8千克增塑劑（二氯苯乙烯與氯化石蠟（含氯量為50% )混合物，其質(zhì)量比為1:2)，110°C 混合3分鐘，然后，再將密煉機升溫至160 °C，與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷 和I. 0千克苯乙烯單體，混煉6-7分鐘，即得SAN/EPDM高接枝率接枝母料。
[0029] 將接枝母料50千克與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN2)在擠出機上混合，混 合溫度180°C -220°C，轉(zhuǎn)速為60-100rpm，即得高性能SAN/EPDM共混物。
[0030] 實例四
[0031] 在擠出機中，加入40千克三元乙丙橡膠與60千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN1), 8千克增塑劑（二氯苯乙烯與氯化石蠟（含氯量為50%)混合物，其質(zhì)量比為1:2)予混料， 140°C擠出混合，然后，再將混合料與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和I. 0千克 苯乙烯單體進行予混合，然后在160-200°C擠出機上進行熔融接枝反應(yīng)，即得SAN/EPDM高 接枝率接枝母料。
[0032] 將接枝母料50千克與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN2)繼續(xù)在擠出機上混 合，混合溫度為180°C _220°C，轉(zhuǎn)速為60-100rpm，即得高性能SAN/EPDM共混物。
[0033] 實例五
[0034] 在擠出機中，加入50千克三元乙丙橡膠與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN1), 8千克增塑劑（二氯苯乙烯與氯化石蠟（含氯量為50%)混合物，其質(zhì)量比為1:2)予混料， 140°C擠出混合，然后，再將混合料與0. 5千克三氯化鋁、0. 5千克三甲基氯硅烷和I. 0千克 苯乙烯單體進行予混合，然后在160-200°C擠出機上進行熔融接枝反應(yīng)，即得SAN/EPDM高 接枝率接枝母料。
[0035] 將接枝母料50千克與50千克苯乙烯與丙烯腈共聚物（SAN2)繼續(xù)在擠出機上混 合，混合溫度為180°C _220°C，轉(zhuǎn)速為60-100rpm，即得高性能SAN/EPDM共混物。
[0036] 實例六
[0037] 在擠出機中，加入60千克三元乙丙橡膠與40