3 ；H, 8. 51 ；N, 5. 83.
[0043] 3, 5_二-[3_(叔丁氧撰基胺基）丙氧基]-節(jié)溴：3, 5_二-[3_(叔丁氧撰基胺 基）丙氧基]-苯甲醇（19. 5g, 43mmol),三乙胺（TEA, 5. 98g, 60mmol)溶解在150ml無水 四氫呋喃中，反應(yīng)液冷卻至〇°C，緩慢滴加甲磺酸酰氯（7. 42g，64. 6mmol)。滴加完畢后， 在0°C反應(yīng)30min，然后回暖至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h，得到甲磺酸酯。反應(yīng)體系不分離，直接 加入溴化鋰（22. 5g，215mmol)繼續(xù)反應(yīng)16h。反應(yīng)停止后，反應(yīng)液倒入100mL水中，并用 二氯甲烷萃?。?0mlX3)，合并有機(jī)相，用蒸餾水洗滌（50mlX3)，無水硫酸鎂干燥，過 濾，濃縮。粗產(chǎn)物硅膠柱層析分離純化，展開劑為石油醚/乙酸乙酯（3/1)，得白色固體 產(chǎn)物 20. 45g,產(chǎn)率 92 %。IH-NMR (400MHz, CDCl3) : δ (ppm) 1. 44 (m, 18H)，1. 98 (m, 4H)，3. 32 ( m, 4H), 3. 99 (t, 4H, J = 12. 7), 4. 49 (s, 2H), 4. 72 (br, 2H, NH), 6. 36 (s, 1H), 6. 52 (s, 2H). 13C -NMR (100MHz, CDC13) : δ (ppm) 28. 4, 29. 5, 33. 4, 37. 9, 65. 8, 79. 2, 101. 5, 107. 6, 139. 3, 155 .9, 160. 0. MALDI-TOF:540. 2[M+Na], Anal. Calcd for C23H38O7N2：C, 53. 39 ；H, 7. 21 ；N, 5. 41. Found:C, 53. 83 ；H, 7. 16 ；N, 5. 32.
[0044] 第二代苯甲醇：3, 5_ 二羥基苯甲醇（I. 7g, 12. 2mmol)與 K2CO3(8. 44g, 61mmol) 溶解在200ml丙酮中，再依次加入3, 5-二-[3-(叔丁氧羰基胺基）丙氧基]-芐 溴（12. 92g，12. 5_〇1)和少量18-冠-6作為相轉(zhuǎn)移催化劑。氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)液 升溫至70°C，反應(yīng)2d。反應(yīng)停止并冷卻至室溫后，反應(yīng)液倒入IOOrnl水中，并 用二氯甲烷萃?。?0mlX3)，合并有機(jī)相，用蒸餾水洗滌（50mlX3)，無水硫酸 鎂干燥，過濾，濃縮。粗產(chǎn)物硅膠柱層析分離純化，展開劑為石油醚/乙酸乙 酯（1/1)，得無色透明粘稠狀液體產(chǎn)物7. 65g，產(chǎn)率62 %。IH-NMR (400MHz，CDCl3):δ (ppm) I. 44 (m, 36H), I. 94 (m, 8H), 3. 30 (m, 8H), 4. 01 (t, 8H, J = 13. 7), 4. 63 (s, 2H) , 4. 77 (br, 2H, NH) , 4. 96 (m, 4H) , 6. 39 (s, 2H) ,6.51 (s, 1H) , 6. 55 (m, 4H) , 6. 61 (m, 2H). 13C-NMR(100MHz, CDCl3) ： δ (ppm) 28. 3, 29. 4, 38. 7, 65. 7, 68. 4, 69. 9, 79. 2, 100. 8, 101. 9, 105. 8, 107. 6, 138. 9, 139. 7, 156. I, 159. 8, 160.1 . MALDI-TOF: 1035. 8[M+Na], Anal. Calcd for C53H80O15N4:C, 62. 81 ；H, 7. 96 ；N, 5. 53. Found:C, 63. 26 ；H, 7. 87 ； N, 5. 45.
[0045] 第二代節(jié)溴：第二代苯甲醇（7. 2g, 7. 12mmol),三乙胺（TEA, 0. 99g, lOmmol)溶解 在80ml無水四氫呋喃中，反應(yīng)液冷卻至0°C ,緩慢滴加甲磺酸酰氯（I. 24g, 10. 8mmol)。 滴加完畢后，在〇°C反應(yīng)30min，然后回暖至室溫繼續(xù)反應(yīng)2h，得到甲磺酸酯。反應(yīng) 體系不分離，直接加入溴化鋰（3. 74g, 35. 2mmol)繼續(xù)反應(yīng)16h。反應(yīng)停止后，反 應(yīng)液倒入100ml水中，并用二氯甲烷萃?。?0mlX3)，合并有機(jī)相，用蒸餾水洗 滌（50mlX3)，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮。粗產(chǎn)物硅膠柱層析分離純化，展開 劑為石油醚/乙酸乙酯（1/1)，得無色透明粘稠狀液體產(chǎn)物5.92g，產(chǎn)率77%。1!1- Mffi(400MHz，CDCl3):S(ppm)1.44(m，36H)，1.95(m，8H)，3.31(m，8H)，3.99(t，8H，J = 11. 8), 4. 41 (s, 2H), 4. 51 (br, 2H, NH), 4. 95 (m, 4H), 6. 41 (s, 2H), 6. 48 (s, 1H), 6. 56 (m, 4H)，6. 62(m，2H). 13C-Mffi(100MHz，CDCl3):S(ppm)28.4,29.4,33.5,38.7,65.8,69. 9, 79. I, 100. 9, 102. 0, 105. 9, 108. I, 138. 9, 139. 8, 156. 0, 159. 9, 160.1 . MALDI-TOF: 1115. 8[Μ+Κ], Anal. Calcd for C53H79O14N4BriC, 59. 12 ；H, 7. 40 ；N, 5. 21. Found:C, 59. 56 ；H, 7. 56 ； N, 5. 34.
[0046] 單體：9, 9 二-(4' -羥基）-苯基-2, 7_ 二漠莉（0· 508g, I mmol)與 K2C03(0 . 694g5mmol)溶解在50ml丙酮中，再依次加入第二代芐溴（2. 15g, 2mmol)和少 量18-冠-6作為相轉(zhuǎn)移催化劑。氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)液升溫至70°C，反應(yīng)2d。反應(yīng)停止并 冷卻至室溫后，反應(yīng)液倒入100mL水中，并用二氯甲烷萃?。?0ml X3)，合并有機(jī)相，用 蒸餾水洗滌（50ml X 3)，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮。粗產(chǎn)物利用硅膠柱層析分離純 化，展開劑為石油醚/乙酸乙酯（2/3)，得無色透明粘稠狀液體產(chǎn)物1.29g，產(chǎn)率52%〇lH-Mffi(400MHz，CDCl3):S(ppm)1.44(m，72H)，1.96(t，16H)，3.31(m，16H)，4.00(t，16H ,J = 11. 6), 4. 78 (br, 8H, NH), 4. 95 (s, 12H), 6. 40 (s, 4H), 6. 56 (s, 10H), 6. 66 (s, 4H), 6. 84 (d, 4H, J = 8. 3), 7. 04 (d, 4H, J = 8. 9), 7. 47 (d, 4H, J = 8. 7), 7. 64 (d, 2H, J = 7. 3). 13C- 匪R(100MHz, CDCl3) : δ (ppm) 28. 4, 29. 4, 37. 9, 54. 9, 65. 8, 69. 9, 79. 2, 100. 9, 101. 6, 105 .9, 106. 4, 114. 8, 121. 6, 121. 8, 128. 4, 129. 0, 129. 2, 130. 8, 132. 0, 137. 9, 139. I, 139. 3, 153. 6, 156. 0, 157. 9, 159. 8, 160. 1, 160. 2. MALDI-T0F: 2535 [Μ+Κ]. Anal. Calcd for C131H172O3〇N8Br2:C, 62. 97 ；Η, 6. 94 ；Ν, 4. 48. Found:C, 63. 39 ；Η, 6. 82 ；Ν, 4. 32.
[0047] 聚合物 Boc-PFP-G2 :單體（0· 4992g 0· 2mmol)與 5, 5-二甲基-2-(4-(5, 5-二甲 基-1，3, 2-二氧雜硼烷-2-苯基）-1，3, 2-二氧雜硼烷（0. 0603g 0. 2mmol)溶解在5ml甲 苯中，加入3ml 2M K2CO3溶液，脫氣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入IOmg催化劑Pd (PPh3)4。在氮?dú)鈿?氛下，升溫至IOO11C，反應(yīng)48h。停止反應(yīng)并冷卻到室溫后，把反應(yīng)液倒入50ml蒸饋水中 ，氯仿萃取（30ml X 3)，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮。剩余物用最少量的氯 仿溶解，并在100ml丙酮溶液中沉淀出來，離心分離。粗品重復(fù)在丙酮中沉降兩次，真空 干燥。得到棕黑色固體 〇.187g,產(chǎn)率 39%。1H-NMR(400MHz，CDC13): δ (ppm)1.42(br，72H ),L 92 (br, 16H), 3. 27 (br, 16H), 3. 95 (br, 16H), 4. 82 (br, 8H, NH), 4. 91 (br, 12H), 6. 36 (br, 4H), 6. 52 (br, 12H), 6. 61 (br, 4H), 6. 82 (br, 6H), 7. 64 (br, 8H), 7. 70 (br, 2H). 13C-NMR(100M Hz, CDCl3) : δ (ppm) 28. 4, 29. 3, 37. 8, 54. 9, 65. 9, 69. 9, 79. 2, 100. 8, 101. 7, 105. 9, 106. 4, I 14. 8, 121. 7, 121. 9, 128. 3, 129. 0, 129. 2, 129. 6, 130. 8, 132. 0, 132. 7, 137. 9, 139. 2, 139. 3, 153. 5, 156. I, 157. 8, 159. 7, 160.1 , 160. 2.
[0048] 式 I 所示化合物 PFP-G2 :聚合物 Boc-PFP-G2(0. 150g, 0· 062mmol),溶解在 5ml 1，4-二氧六環(huán)中，在避光以及氮?dú)鈿夥障录尤?1^(：1(21111，12111111〇1)，反應(yīng)2411。反應(yīng)停止 后，減壓出去溶劑，粗品在丙酮中沉降，離心分離，真空干燥。得到棕黑色固體〇.118g， 結(jié)構(gòu)驗(yàn)證數(shù)據(jù)證明該化合物為目標(biāo)化合物式I所示化合物？??-62。1!1-匪1?(4001取，01^0- d6) : δ (ppm) I. 98 (br, 16H) 2. 94 (br, 16H), 4. 01 (br, 8H), 4. 94 (br, 12H), 6. 46 (br, 4H), 6. 59 (br, 8H), 6. 95 (br, 4H), 7. 21 (br, 4H), 7. 59-7