用于經(jīng)由直接胺化反應(yīng)形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
【專利說明】用于經(jīng)由直接胺化反應(yīng)形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種在雙（全氟烷基磺酰亞胺）酸或其鹽催化劑的存在下經(jīng)由醇的直 接胺化反應(yīng)獲得伯胺、仲胺或叔胺的方法，以及衍生物。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 提供現(xiàn)有技術(shù)的以下討論以便將本發(fā)明置于適當?shù)募夹g(shù)背景下并使它的優(yōu)點得 到更充分的理解。然而，應(yīng)當理解的是在整個說明書中現(xiàn)有技術(shù)的任何討論不應(yīng)被視為明 確的或暗含的承認如此的現(xiàn)有技術(shù)是廣泛已知的或形成本領(lǐng)域公知常識的一部分。
[0003] 胺對于化學工業(yè)，而且還有對于許多生物過程具有顯著的重要性。例如，氨基酸和 核苷酸構(gòu)成基本生物結(jié)構(gòu)單元和許多生物活性化合物，如維生素、激素、生物堿、神經(jīng)遞質(zhì)、 或含有氨基的天然毒物。因此，不出人意料的是許多胺以及它們的衍生物作為農(nóng)用化學品、 藥品、或食品添加劑得到應(yīng)用。在每年生產(chǎn)的每年幾百萬噸的胺之中，高級胺作為基礎(chǔ)材 料、添加劑、染料、以及農(nóng)用化學品被廣泛地用于散裝和精細化學品行業(yè)兩者中。
[0004] 最常見的生產(chǎn)仲胺或叔胺的策略涉及使用具有良好的離去基團的烷基化試劑，如 RX其中X =鹵化物、OTs或OTf，處理伯胺。這種常規(guī)方式的主要缺點是產(chǎn)生化學計算量的 浪費的（無）有機鹽，以及低的仲胺/叔胺產(chǎn)物選擇性。
[0005] 近年來，證實了 N-單烷基化，其中使用醇代替RX并且過渡金屬催化涉及 Ru、Ir、Cu、或 Ag 催化劑前體。Μ. H. S. A. Hamid, P. A. Slatford, J. M. J. Williams，Adv. Synth.Catal.[高等合成與催化].2007, 349,1555 ;T.D. Nixon, Μ·Κ· Whittlesey, J. M.J.Williams，Dalton Trans.[道爾頓匯刊]2009,753;G.Guillena，D.J.Ram0n，M. Yus, Chem. Rev.[化學綜述]2010, 110, 1611 ;G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree, Chem. Rev.[化學綜述]2010, 110, 681. S. BShn, S.Imm，L. Neubert，M. Zhang, H. Neumann, Μ· Beller，ChemCatChem[催化化學]2011，3, 1853。這些過渡金屬催化的N-烷基化通常是涉 及"借氫"或"氫自動轉(zhuǎn)移（hydrogen autotransfer) "機制（醇氧化/亞胺形成/亞胺氫 化）的氧化還原類型的反應(yīng)。
[0006] 盡管這些反應(yīng)已經(jīng)使用芐型和飽和醇作為N-烷基化劑得到許多應(yīng)用，推測產(chǎn)生 的金屬氫化物物種與一些官能團（包括烯烴）是不相容的。
[0007] -種使用鐵催化（如FeBr3)的新穎簡單的N-烷基化方法也在2011年進 行 了描述（Y. Zhao, S. Wan Foo, S. Saito, Angew. Chem. Int. Ed.[德國應(yīng)用化學國際 版]2011，50, 3006)，該方法涉及在帶有醇的羥基的SP3-碳原子處的取代（Sn)。
[0008] 具體而言，Al (OTf)3最近被用作用于共軛烯丙醇與芐型醇的直接胺化的催化劑。 然而，似乎這種提出的催化劑導(dǎo)致苯胺加芐醇反應(yīng)的不充分的轉(zhuǎn)化（K. Mashima等人，Adv. Synt. Catal.[高等合成與催化]· 2012, 354, 2447)。
[0009] 于是對提供新穎的催化劑以通過醇的直接胺化以足夠的產(chǎn)率、高轉(zhuǎn)化率和改進的 反應(yīng)選擇性生產(chǎn)不同的胺存在需求，值得注意地然后允許通過從常規(guī)的石化原料轉(zhuǎn)向基于 生物質(zhì)的原料來生產(chǎn)胺。
[0010] 本發(fā)明 toon] 現(xiàn)在似乎在醇和胺的存在下使用特定的雙（全氟烷基磺酰亞胺）酸或其鹽作為催 化劑允許以高產(chǎn)率、選擇性以及還有轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)伯胺、仲胺或叔胺。此外，這些催化劑（屬 于新一代環(huán)境友好的催化劑）可以縮短反應(yīng)時間并且在依然相對低的催化劑負載量下是 有效的。從環(huán)境規(guī)劃來看，本發(fā)明的反應(yīng)也是有吸引力的，因為水是唯一的副產(chǎn)物。
[0012] 本發(fā)明然后涉及一種用于經(jīng)由直接胺化反應(yīng)形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方 法包括至少使以下項：
[0013] 1)第一反應(yīng)物，其是具有至少一個伯、仲或叔羥基官能團的化合物，與
[0014] 2)第二反應(yīng)物，其是NH3或具有至少一個伯胺或仲胺官能團的化合物，
[0015] 至少在具有式（I)的催化劑的存在下進行反應(yīng)：
[0016] M[RF-SO2-N-SO2-R' F]n (I)
[0017] 其中：
[0018] -RF和R' F，相同或不同的，各自代表全鹵基；并且
[0019] -M是H或選自以下項的元素：過渡金屬、后過渡金屬、P-區(qū)中的貧金屬元素和鑭系 元素，
[0020] -η是等于M的化合價的整數(shù)。
[0021] 本發(fā)明還涉及易于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的伯胺、仲胺或叔胺。
[0022] 本發(fā)明還涉及值得注意地通過該方法獲得的如下的3種新穎的化合物：N-(l-苯 乙基）十二烷-1-胺（C2QH35N/Mw = 289. 50g/mol)、Ν-十二烷基-4-氟苯胺（C18H3QFN/Mw = 279. 44g/mol)和 N, 4-二芐基苯胺（C2QH19N/Mw = 273. 37g/mol)。
[0023] 本發(fā)明還涉及新穎的化合物，這些化合物可以值得注意地作為催化劑用于本發(fā) 明的方法，在由以下項組成的組中選擇：Ce (NTf2) 3、Fe (NTf2) 3、Ti (NTf2) 4、Pr (NTf2) 3和 V(NTf2)4O
[0024] 本發(fā)明的細節(jié)
[0025] 在整個說明書中，包括權(quán)利要求書，術(shù)語"包含一個/ 一種"應(yīng)理解為是與術(shù)語"包 含至少一個/ 一種"同義，除非另外指明，并且"在…之間"應(yīng)理解為包括極限值。
[0026] 如在此所用，"烷基"是指直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴。優(yōu)選地烷基包含1-18個碳 原子。代表性的飽和直鏈烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及類似物；而飽和 支鏈烷基包括異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、以及類似物。
[0027] 如在此所用，"烯基"指的是含有至少一個雙鍵的脂肪族基團并且旨在包括"未取 代的烯基"和"取代的烯基"兩者，其中后者指的是在該烯基的一個或多個碳原子上具有代 替氫的取代基的烯基部分。代表性的不飽和直鏈烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及類似物。
[0028] 術(shù)語"環(huán)狀基團"是指被分類為脂環(huán)族基團、芳香族基團、或雜環(huán)基團的閉環(huán)烴基。 術(shù)語"脂環(huán)族基團"是指具有的特性類似于脂肪族基團的那些的環(huán)狀烴基。
[0029] 如在此所用，"芳基"是指6碳單環(huán)或10碳雙環(huán)的芳香族環(huán)體系，其中每個環(huán)的0、 1、2、3、或4個原子被取代。芳基的實例包括苯基、萘基以及類似物。術(shù)語"芳基烷基"或術(shù) 語"芳烷基"指的是被芳基取代的烷基。術(shù)語"芳基烷氧基"指的是被芳基取代的烷氧基。
[0030] 如在此所用，"環(huán)烷基"是指含有從3至8個碳原子的環(huán)烷基，例如像環(huán)己基。
[0031] 如在此所用，"雜環(huán)"是指含有最高達6個碳原子連同1或2個通常選自0、N和 S的雜原子的雜環(huán)基團，例如像以下基團：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烯、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烯 (oxete)、氧鐵（oxetium)、氧雜環(huán)戊燒（oxalane)(四氫呋喃）、氧雜環(huán)戊稀（oxole)、呋 喃、嚼燒、吡喃、二嚼英、二嚼燒、吡喃鐵（pyranium)、氧雜環(huán)庚燒、嚼呼、氧雜環(huán)辛燒、氧雜 環(huán)辛三烯基團（oxocinc group)、氮丙啶、卩丫丙啶（azirine)、卩丫丙因（azirene)、氮雜環(huán)丁 燒、氮雜環(huán)丁稀、氮雜環(huán)丁二稀、甲氫氮雜茂、挫啉（azoline)、挫、氮雜環(huán)己燒（azinane)、 四氫吡啶、四氫四嗪、二氫吖嗪、叮嗪、氮雜環(huán)庚烷、叮庚因、氮雜環(huán)辛烷（azocane)、二氫吖 鋅因（dihydroazocine)、卩丫鋅因基團（azocinic group)和環(huán)硫乙燒、噻丙稀、硫雜環(huán)丁燒 (thiethane)、噻丙稀、噻丁環(huán)、硫雜環(huán)丁?。╰hiete)、硫雜環(huán)丁稀鐵（thietium)、硫戊環(huán)、 噻吩、硫雜茂、硫化環(huán)戊燒、噻喃、硫雜因（thiine)、硫雜因鐵（thiinium)、噻庚環(huán)、噻呼、硫 雜環(huán)辛燒（thiocane)、硫辛基團（thiocinic group)。
[0032] "雜環(huán)"也可以是指與苯環(huán)稠合的雜環(huán)基團，其中這些稠合的環(huán)含有碳原子連同1 或2個選自N、0和S的