采用pei的可溶脹聚合物的交聯(lián)的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】采用PEI的可溶脹聚合物的交聯(lián)
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月26日提交的美國(guó)系列第61/729, 682號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并且 明確地通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。
[0003] 聯(lián)邦政府資助的研宄聲明
[0004] 無(wú)可適用的。
[0005] 參考縮微膠片附錄
[0006] 無(wú)可適用的。 發(fā)明領(lǐng)域
[0007] 本發(fā)明涉及一種可溶脹聚合物的穩(wěn)定交聯(lián)、其制造方法以及它們?cè)谛l(wèi)生和醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域、凝膠電泳、包裝、農(nóng)業(yè)、電纜工業(yè)、信息技術(shù)、食品工業(yè)、造紙、用作絮凝助劑等方面中的 各種用途。特別重要的用途是作為石油生產(chǎn)中、特別是提高石油采收率（EOR)應(yīng)用中的注 入流體。
[0008] 發(fā)明背景
[0009] 每天，石油和天然氣公司都面臨著使他們的油藏盡可能多地產(chǎn)生的挑戰(zhàn)。在一次 采油階段，油氣藏驅(qū)動(dòng)來(lái)源于多個(gè)自然機(jī)制。這些機(jī)制包括：天然的水推油入井、在油氣藏 頂部的天然氣的膨脹、起始溶解在原油中的氣體的膨脹以及因油氣藏中的油從其中設(shè)置井 的上部到下部的運(yùn)動(dòng)引起的重力引流。在一次采油階段過(guò)程中的采收率典型地為5-15%。
[0010] 然而，在油井的壽命時(shí)間內(nèi)，壓力將下降，并且在某個(gè)點(diǎn)將出現(xiàn)迫使油到達(dá)地表的 地下壓力不足。在天然的油氣藏驅(qū)動(dòng)消失后，采用二次和三次采油方法來(lái)進(jìn)一步提高采收 率。
[0011] 二次采油方法依賴于以注入流體來(lái)增加油氣藏壓力的形式進(jìn)入油氣藏的外部能 源的供應(yīng)，從而采用人工驅(qū)動(dòng)替換或增加天然的油氣藏驅(qū)動(dòng)。有時(shí)泵，如游梁泵和電潛泵 (ESP)，用于將油引至地表。其他二次采油技術(shù)通過(guò)注水、天然氣回注和將空氣、二氧化碳 或某些其他氣體注入工作井的底部、減少井眼中的流體的總體密度的氣舉提高了油氣藏壓 力。
[0012] 在油的生產(chǎn)中使用的注水方法是其中由于兩個(gè)原因而將注水油氣藏中的方法。首 先，所述水提供油氣藏的壓力支撐（也稱為虧空補(bǔ)償）。其次，所述水起到清掃或置換來(lái)自 油氣藏的油，并將其推向采油井。由注水操作產(chǎn)生的典型的采收率是約30%，這取決于油的 性質(zhì)和油氣藏巖石的特性。平均來(lái)說(shuō)，在初次和二次油采收操作之后的采收率是35-45%。
[0013] 然而，油采收受所謂的"漏失區(qū)"的限制，由此水（或其他注入流體）優(yōu)先行進(jìn)通 過(guò)油氣藏的滲透性較大的區(qū)，繞過(guò)滲透性較小的區(qū)，并留下油。進(jìn)一步提高采收率的一種方 法是用聚合物或其他材料阻塞漏失區(qū)，從而迫使注入的流體通過(guò)滲透性較小的區(qū)并產(chǎn)生對(duì) 油氣藏更有效的清掃。
[0014] 出于各種原因而將凝膠用于鉆探和生產(chǎn)應(yīng)用中。這些流體可通過(guò)控制膠凝過(guò)程針 對(duì)每個(gè)油氣藏進(jìn)行優(yōu)化，并常常被用來(lái)阻塞漏失區(qū)。例如，US4773481描述了將水溶性聚合 物（如聚丙烯酰胺），再加上膠凝劑（如PEI)注入漏失區(qū)，從而阻塞漏失區(qū)。
[0015] US6454003及以下描述了因它的性能響應(yīng)于特定刺激而變化而被稱為"智能凝膠" 的那些。該專(zhuān)利描述了一種具有約0.05-10微米的平均粒徑的可膨脹交聯(lián)聚合物微粒。用 兩種交聯(lián)劑高度交聯(lián)該顆粒一少量的一種是穩(wěn)定的，并且第二種是不穩(wěn)定的并大大地過(guò)量 存在。過(guò)度交聯(lián)使初始顆粒非常小，允許有效地通過(guò)油氣藏的孔隙傳播。當(dāng)加熱到油氣藏 溫度和/或在預(yù)定的PH或其他刺激下時(shí)，可逆的（不穩(wěn)定的）內(nèi)部交聯(lián)斷裂，使顆粒通過(guò) 吸收額外的注入流體（通常水）進(jìn)一步膨脹。該顆粒的獨(dú)特性質(zhì)使得它能夠填充高滲透性 區(qū)域-通常稱為漏失區(qū)或帶-然后膨脹使得溶脹的顆粒阻塞漏失區(qū)并迫使隨后的注入流體 進(jìn)入油氣藏的其余部分，更有效地清掃油氣藏。
[0016] 這種類(lèi)型的一種可商購(gòu)的可膨脹聚合物是BrightWater?。常規(guī)的部分水解的聚 丙烯酰胺（PHPAM)是相當(dāng)粘稠的且需要很大的馬力用于注入。此外，當(dāng)它們進(jìn)入地層時(shí)粘 稠的聚合物常常發(fā)生剪切。與此相反，微小的BrightWater?微?？梢匀菀椎刈⑷攵恍?要大功率泵，并且所述聚合物由此避免了在泵抽過(guò)程中的剪切降解。該BrightWater^MS 粒也表現(xiàn)出因作為暴露于熱量或變化的PH值的結(jié)果的聚合物微粒的膨脹（"爆開(kāi)"）而引 起的改善的流動(dòng)性控制。然而，所得的"爆開(kāi)的"聚合物（其起始表現(xiàn)出良好的阻力系數(shù)） 似乎隨著隨后的注水而從多孔介質(zhì)中沖失（wash out)。因此，這樣的處理持續(xù)時(shí)間短，并且 可能不會(huì)使較昂貴的處理成本物有所值。
[0017]圖 2 示出了填充有在油田鹽水中用 0. 5 % BrightWater?丨（NALCO CHEMICAL?，IL) 處理過(guò)的1.0 Darcy砂的40'長(zhǎng)的細(xì)管（八個(gè)5'區(qū)段，內(nèi)徑=3/8")。當(dāng)暴露于190 °F 的熱量時(shí)，該微粒因不穩(wěn)定交聯(lián)劑連接的水解而導(dǎo)致開(kāi)始打開(kāi)。如該圖所示，在該測(cè)試中聚 合物微粒起始表現(xiàn)出25-30范圍內(nèi)的可接受的阻力系數(shù)（RF)。但是，這些值隨著另外的注 水而降低，最終導(dǎo)致非常小的殘余阻力系數(shù)（RRF)。圖2示出了所述細(xì)管的所有八個(gè)區(qū)段的 殘余阻力系數(shù)基本上降至鹽注水的一個(gè)孔體積內(nèi)。在我們的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的該實(shí)驗(yàn)和其他幾 個(gè)實(shí)驗(yàn)證實(shí)BrightWater?處理的益處是暫時(shí)的。
[0018] 沖失的原因是不確定的，但可能涉及若干因素。首先，大多數(shù)可溶脹聚合物在壓力 下也是可擠壓的。因此，當(dāng)進(jìn)一步注入流體時(shí)的油氣藏壓力增加時(shí)，可溶脹顆粒從漏失區(qū)中 沖失。此外，我們自身的研宄表明可溶脹聚合物不是凝膠形式，因此，盡管該聚合物是粘稠 的，但是為液體并且可以從多孔基質(zhì)中沖失。
[0019] 本領(lǐng)域中需要在使用條件下是凝膠穩(wěn)定的且較不易損失流體或聚合物的更加穩(wěn) 定的"智能凝膠"。具體而言，需要對(duì)因隨后的石油生產(chǎn)中所需的流體注入導(dǎo)致的沖失有阻 力的可溶脹聚合物，但所述聚合物在任何需要穩(wěn)定的可溶脹智能凝膠的應(yīng)用中將具有實(shí)用 性。
[0020] ConocoPhillips Company 和 The University of Kansas 已經(jīng)在使這些可溶脹聚 合物對(duì)沖失穩(wěn)定化的領(lǐng)域中進(jìn)行了相當(dāng)多的研宄。參見(jiàn)例如US2010234252、US2010314115、 US2010292109 和 US2010314114。
[0021] 然而，可以作出進(jìn)一步的改進(jìn)，特別是通過(guò)使這樣的產(chǎn)品更有效、更便宜和/或減 少對(duì)環(huán)境的影響來(lái)改進(jìn)。例如，已將第三交聯(lián)劑（如苯酷-甲醛）與BrightWater類(lèi)型的 可溶脹聚合物一起使用，但它們是有毒的并對(duì)環(huán)境有顯著的影響。
[0022] 本發(fā)明的概述
[0023] 本發(fā)明總體上涉及具有穩(wěn)定和不穩(wěn)定交聯(lián)劑從而允許響應(yīng)于特定刺激而原位溶 脹的智能凝膠。此外，所述可溶脹聚合物通過(guò)進(jìn)一步交聯(lián)而原位穩(wěn)定化，從而形成了凝膠 結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，完全水合的基于丙烯酰胺的聚合物的酰胺基與如聚乙烯亞胺 (PEI)交聯(lián)以形成穩(wěn)定的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)，對(duì)沖失極具阻力，并且還比使用苯酚和甲醛而原位 交聯(lián)的可溶脹聚合物更加環(huán)保。在美國(guó)PEI交聯(lián)劑甚至被批準(zhǔn)用于食品接觸，證實(shí)了其低 毒性。此外，PEI第三交聯(lián)劑在高溫油氣藏中具有適用性。加上，由于交聯(lián)是共價(jià)的，因此 它比離子鍵更穩(wěn)定。
[0024] PEI與基于丙烯酰胺的聚合物形成熱穩(wěn)定的凝膠是眾所周知的，所述聚合物例如 丙烯酰胺和叔丁基丙烯酸酯的共聚物（PAtBA)、丙烯酰胺和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMSA)的共聚物、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的共聚物（NaAMPS)、丙烯酰 胺的共聚物、AMSPA和N，N-二甲基丙烯酰胺，以及部分水解的聚丙烯酰胺（PHPAM)。
[0025] 這些PEI交聯(lián)的凝膠體系已經(jīng)被廣泛研宄于多孔介質(zhì)中。例如，PEI和聚合物凝 膠體系的膠凝時(shí)間和強(qiáng)度能通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物濃度和分子量、PEI濃度、總的溶解固體和鹽度 來(lái)控制。聚合物濃度和分子量不僅影響膠凝時(shí)間和凝膠強(qiáng)度，還影響其穩(wěn)定性。在這些因 素中，聚合物濃度是影響凝膠強(qiáng)度的最重要的因素。對(duì)于相同的聚合物而言，具有較高M(jìn)W 的凝膠的粘合力和最終的凝膠強(qiáng)度優(yōu)于在相同濃度下采用較低MW聚合物制成的凝膠。此 外，隨著膠凝溶液的鹽度增加，膠凝時(shí)間減少，且膠凝強(qiáng)度減弱。膠凝時(shí)間在很大程度上依 賴于溫度，但可以通過(guò)添加劑加速或緩凝。由于所有這些原因，因此對(duì)于通過(guò)膠凝使"爆開(kāi) 的" BrightWater?穩(wěn)定化而言，PEI是很好的候選物。
[0026] 采用BrightWater?類(lèi)型的可溶脹聚合物（但還含有1000 ppm的PEI (2KDa))進(jìn) 行的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致即使在高達(dá)1000 psi的壓力下也不會(huì)從多孔介質(zhì)中沖失的穩(wěn)定凝膠 的形成。
[0027] 如上所述，本發(fā)明的聚合物特別用于提高石油采收率，并且對(duì)于該應(yīng)用而言優(yōu)選 為親水性聚合物。然而，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的聚合物用于其中目前使用可溶脹聚合物且不期望有流 體損失的所有領(lǐng)域中，包括作為尿布和其他衛(wèi)生用品的填料、醫(yī)療設(shè)備如矯形用鞋墊、眼用 器件和仿生植入物、擦拭和溢出控制劑、金屬絲和電纜阻水劑、運(yùn)冰包裝、可控藥物釋放、農(nóng) 業(yè)用途（例如，儲(chǔ)存水的土壤添加劑，提高水可用性的植物根系涂覆和提高發(fā)芽率的種子 涂覆）、工業(yè)增稠劑、專(zhuān)用包裝、天然橡膠的粘性減少、細(xì)煤脫水等。
[0028] 優(yōu)選地，本發(fā)明的穩(wěn)定智能凝膠包括具有不