納米壓印用光固化性組合物、及使用其的微細圖案基板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米壓印用光固化性組合物、及使用其的微細圖案基板的制造方法。 本申請要求2013年1月15日在日本提出申請的日本特愿2013-004758號的優(yōu)先權(quán)，并將 其內(nèi)容援引于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)由于能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異、壽命長而多使用于電子設(shè)備等中。LED 具有在無機材料基板上疊層有由GaN類半導(dǎo)體形成的發(fā)光層而成的結(jié)構(gòu)。但是，由于無機 材料基板與GaN類半導(dǎo)體及與大氣之間存在大的折射率差，因此存在著在發(fā)光層產(chǎn)生的全 光量中的多數(shù)在內(nèi)部反復(fù)進行反射而消失，光提取效率不佳的問題。
[0003] 作為解決上述問題的方法，已知于無機材料基板的表面形成數(shù)μ m左右的微細的 圖案，在該圖案之上層疊由GaN類半導(dǎo)體形成的發(fā)光層的方法。
[0004] 作為形成微細的圖案的方法，以往是通過光刻法在無機材料基板上制作掩模，通 過使用得到的掩模進行蝕刻而形成圖案。但是，其產(chǎn)生以下問題：隨著無機材料基板的大型 化和納米圖案化的發(fā)展，與此相伴的成本與加工時間增加。于是，代替上述光刻法，通過納 米壓印形成掩模的方法受到了關(guān)注。
[0005] 作為用于納米壓印的光固化性組合物，例如，已知使用具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯基醚、 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯基醚等自由基聚合性化合物（專利文獻1、2)。但是，上 述自由基聚合性化合物固化收縮大，難以精度良好地制作微細的圖案。另外，要求光固化性 組合物涂布在基板上后，迅速地固化形成薄膜，但存在以下問題：自由基聚合性化合物受到 氧引起的聚合阻礙而固化速度降低，尤其是在薄膜中的固化性降低。對于氧引起的聚合阻 礙，也考慮了在氮氣等非活性氣體的氛圍下進行固化的方法，但存在因設(shè)備規(guī)模大而費用 增加，且由于置換空氣故需要時間所以作業(yè)效率降低的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2003-327628號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2011-84527號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2011-157482號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供通過薄薄涂布于基板并進行光照射可以迅速固化 形成薄膜、固化收縮小、可將模具的微細的圖案精度良好地轉(zhuǎn)印的納米壓印用光固化性組 合物。
[0013] 本發(fā)明的其它目的在于，提供微細圖案基板的制造方法，其使用上述納米壓印用 光固化性組合物。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于，提供利用上述微細圖案基板的制造方法得到的微細圖案 基板、及具有該微細圖案基板的半導(dǎo)體裝置。
[0015] 解決問題的方法
[0016] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述固化性組合物， 其含有：具有脂環(huán)式環(huán)氧基的特定陽離子聚合性化合物、和具有氟代烷基氟磷酸陰離子的 光陽離子聚合引發(fā)劑，該固化性組合物由于不因氧而阻礙聚合，所以即使在氧氛圍下，也可 以通過薄薄涂布于基板并進行光照射迅速固化形成薄膜（即，薄膜固化性優(yōu)異），固化收縮 小，可將模具的微細的圖案精度良好地轉(zhuǎn)印。于是發(fā)現(xiàn)，若使用上述固化性組合物進行納米 壓印，則可以形成將模具的微細的圖案精度良好地轉(zhuǎn)印的掩模。需要說明的是，本說明書中 的"脂環(huán)式環(huán)氧基"是指，構(gòu)成脂環(huán)的相鄰的2個碳原子與1個氧原子一起形成環(huán)而成的基 團（尤其是由構(gòu)成環(huán)己烷環(huán)的鄰接的2個碳原子與氧原子所構(gòu)成的環(huán)氧基）。本發(fā)明是基 于這樣的認識而完成的。
[0017] 即，本發(fā)明提供了包含下述成分（A)及成分（B)的納米壓印用光固化性組合物，
[0018] 成分㈧：下述式（a-Ι)所表示的化合物，
[0019] [化學(xué)式1]
[0020]
[0021] [式中，R1~R 18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、任選含有氧原子或鹵原子的烴 基、或任選具有取代基的烷氧基，X表示單鍵或連接基團]
[0022] 成分（B):具有氟代烷基氟磷酸陰離子的光陽離子聚合引發(fā)劑。
[0023] 本發(fā)明提供了上述納米壓印用光固化性組合物，其進一步包含下述成分（C)，
[0024] 成分（C):數(shù)均分子量為500以上的陽離子聚合性化合物（成分（A)所含的化合 物除外）。
[0025] 本發(fā)明另外還提供了上述納米壓印用光固化性組合物，其中，成分（C)為具有聚 碳酸酯骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛清漆骨架或脂環(huán)骨架的陽離子聚合性化合物。
[0026] 本發(fā)明另外還提供了微細圖案基板的制造方法，其中，使用對上述所述的納米壓 印用光固化性組合物實施壓印加工而得到的掩模，對無機材料基板進行蝕刻。
[0027] 本發(fā)明另外還提供了利用上面所述的微細圖案基板的制造方法得到的微細圖案 基板。
[0028] 本發(fā)明另外還提供了具有上面所述的微細圖案基板的半導(dǎo)體裝置。
[0029] SP，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容。
[0030] (1)納米壓印用光固化性組合物，其包含下述成分㈧及成分（B)，
[0031] 成分（A):式（a-Ι)[式中，R1~R18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、任選含有氧 原子或齒原子的烴基，或任選具有取代基的烷氧基，X表示單鍵或連接基團]所表示的化合 物，
[0032] 成分（B):具有氟代烷基氟磷酸陰離子的光陽離子聚合引發(fā)劑。
[0033] (2)根據(jù)⑴所述的納米壓印用光固化性組合物，其進一步包含下述成分（C)，
[0034] 成分（C):數(shù)均分子量為500以上的陽離子聚合性化合物（成分（A)所含的化合 物除外）。
[0035] (3)根據(jù)（2)所述的納米壓印用光固化性組合物，其中，成分（C)為具有聚碳酸酯 骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛清漆骨架或脂環(huán)骨架的陽離子聚合性化合物。
[0036] (4)根據(jù)⑴~⑶中任一項所述的納米壓印用光固化性組合物，其中，納米壓印 用光固化性組合物所含的陽離子聚合性化合物總量（100重量％ )中，成分（A)的含量為 10~70重量％。
[0037] (5)根據(jù)⑴~⑷中任一項所述的納米壓印用光固化性組合物，其中，式（a-1) 表示的化合物固化時的體積膨脹率為0~30%。
[0038] (6)根據(jù)⑴~（5)中任一項所述的納米壓印用光固化性組合物，其中，式（a-1) 表示的化合物中X為含酯鍵的基團的化合物的含量為，納米壓印用光固化性組合物所含的 式（a-ι)表示的化合物總量（100重量％ )的40重量％以下。
[0039] (7)根據(jù)（1)~（6)中任一項所述的納米壓印用光固化性組合物，其中，成分（B) 中，具有氟代烷基氟磷酸陰離子的光陽離子聚合引發(fā)劑的陽離子部分為三芳基硫鑰離子。
[0040] (8)根據(jù)（1)~（7)中任一項所述的納米壓印用光固化性組合物，其進一步包含下 述成分（D)，
[0041] 成分（D):分子內(nèi)具有1個以上的氧雜環(huán)丁基，且數(shù)均分子量不足500的化合物。
[0042] (9)微細圖案基板的制造方法，該方法包括：使用對根據(jù)⑴~⑶中任一項所述 的納米壓印用光固化性組合物實施壓印加工而得到的掩模，對無機材料基板進行蝕刻。
[0043] (10)微細圖案基板，其為通過（9)所述的微細圖案基板的制造方法得到的。
[0044] (11)半導(dǎo)體裝置，其具有（10)所述的微細圖案基板。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 由于本發(fā)明的納米壓印用光固化性組合物具有上述構(gòu)成，所以即使在氧氛圍下， 也可以薄薄涂布于基板并在光照射時，迅速地、邊抑制固化收縮邊進行固化并且形成固化 性優(yōu)異的薄膜。因此，可以將微細的圖案迅速地并且精度良好地轉(zhuǎn)印。由此，如果使用本發(fā) 明的納米壓印用光固化性組合物進行納米壓印，可以形成將模具的微細的圖案精度良好地 轉(zhuǎn)印的掩模，通過使用該掩模對無機材料基板進行蝕刻，可以在無機材料基板表面形成具 有與設(shè)計圖紙同樣的優(yōu)異尺寸重現(xiàn)性的微細的圖案。
【具體實施方式】
[0047] [納米壓印用光固化性組合物]
[0048] 本發(fā)明的納米壓印用光固化性組合物包含下述成分（A)及成分（B)，
[0049] 成分（A):式（a-1)表示的化合物，
[0050] 成分（B):具有氟代烷基氟磷酸陰離子的光陽離子聚合引發(fā)劑。
[0051] (成分（A))
[0052] 本發(fā)明的成分（A)為下述式（a-Ι)表示的化合物。下述式（a-Ι)表示的化合物具 有陽離子聚合性（即，下述式（a_l)表示的化合物為陽離子聚合性化合物），薄膜固化性優(yōu) 異。
[0053] [化學(xué)式2]
[0054]
[0055] 上述式（a-Ι)中，R1~R18相同或不同，表示氫原子、鹵原子、任選含有氧原子或鹵 原子的烴基，或任選具有取代基的烷氧基，X表示單鍵或連接基團。
[0056] 作為R1~R 18中的鹵原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0057] 作為R1~R 18中的烴基，可列舉例如：脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、及它 們2種以上鍵合而成的基團。
[0058] 作為上述脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異 辛基、癸基、十一烷基等Cp2tl烷基（優(yōu)選為C Htl烷基、特別優(yōu)選為C n烷基）；乙條基、條丙 基、甲基稀丙基、I-丙烯基、異丙烯基、I- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-戊烯基、2-戊稀 基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2_2(l烯基（優(yōu)選為C2_ 1(l烯基、特別優(yōu)選為C2_4烯基）； 乙炔基、丙炔基等C2_2(l炔基（優(yōu)